磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进展_夏亮亮.pdf

Series No.560February 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第560 期2023 年第 2 期收稿日期 2022-09-28基金项目 国家自然科学基金项目(编号:42002098,52004901);河北省自然科学基金项目(编号:E2022209119,D20202090017)。作者简介 夏亮亮(1997),男,硕士研究生。通信作者 王 玲(1977),女,副教授,博士。磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进展夏亮亮1,2 王 玲1,2 杨国华3 李 燊4 刘淑贤1,2 聂轶苗1,2 范晨子5(1.华北理工大学矿业工程学院,河北 唐山 063210;2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室,河北 唐山 063210;3.河北省矾山磷矿有限公司,河北 张家口 075000;4.唐钢国际工程技术有限公司,河北 唐山 063000;5.国家地质实验测试中心,北京 100037)摘 要磷石膏堆存量巨大,通常含有大量稀土元素,是潜在的二次资源。加强磷石膏中稀土元素的回收利用研究,具有重要的经济与环境意义。本文从磷石膏中稀土元素赋存状态出发,对磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进展进行了综述,对不同浸出剂浸出机理及影响因素等进行了总结分析。在此基础上,对磷石膏中稀土元素回收利用提出建议。磷石膏中稀土元素主要以类质同相赋存于磷石膏晶体中。当前研究中,磷石膏中稀土元素浸出主要以无机强酸为浸出剂,浸出率较高,但酸性强,可能产生二次污染;有机溶剂与盐溶液浸出率高,但成本较高,浸出后有机溶剂难于处理;有机弱酸与生物浸出对环境友好,但浸出效率较低。寻求磷石膏中稀土元素的有效浸出剂,实现磷石膏高附加值综合利用,是未来的研究方向。关键词 磷石膏 稀土元素 稀土赋存状态 浸出 中图分类号TF111.31 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-02-126-09DOI 10.19614/ki.jsks.202302018Research Progress on Leaching of Rare Earth Element from PhosphogypsumXIA Liangliang1,2 WANG Ling1,2 YANG Guohua3 LI Shen4 LIU Shuxian1,2NIE Yimiao1,2 FAN Chenzi5(1.School of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063210,China;2.Key Laboratory of Mining Development and Safety Technology of Hebei Province,Tangshan 063210,China;3.Hebei Fanshan Phosphorite Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China;4.Tang Steel International Engineering Technology Co.,Ltd.,Tangshan 063000,China;5.National Geological Experiment and Testing Center,Beijing 100037,China)Abstract The large stockpiling phosphogypsum,usually containing a lot of rare earth elements,is the potential secondary resource.It is of great economic and environmental significance to strengthen the research on the recovery of rare earth elements from phosphogypsum.Based on the occurrence state of rare earth elements in phosphogypsum,the research progress of rare earth elements leaching from phosphogypsum was reviewed,and the leaching mechanism and influencing factors of different leaching agents were summarized and analyzed.On this basis,some opinions and suggestions on the recovery of rare earth ele-ments from phosphogypsum were suggested.Rare earth elements are mainly as isomorphism occurring in the lattice of phospho-gypsum.At present,the leaching of rare earth elements from phosphogypsum mainly uses inorganic strong acid as leaching a-gent,of which the leaching efficiency is high,but the strong acidity may cause secondary pollution.The leaching efficiency of organic solvent and salt solution is high,but their costs are high,and the organic solvent is difficult to treat after its leaching.It is more environmentally friendly for the weak organic acid leaching and bioleaching,but their leaching efficiencies are low.To seek effective leaching agent of rare earth elements and realize high value-added comprehensive utilization of phosphogypsum are the future research directions.Keywords phosphogypsum,rare earth elements,occurrence state of rare earth,leaching 稀土元素是一种重要的战略资源,广泛应用于军事、新材料、航空航天等高端领域1-3,是高新技术产业发展中必需的重要原料。稀土除了以独立的稀土矿资源存在外,还广泛伴生在其他金属、非金属矿中,621如磷矿、铝土矿、煤矿等,其中磷矿中稀土含量较高4-5。世界上含稀土磷矿主要分布在俄罗斯、美国和中国,尤以俄罗斯的希宾磷矿品位最高(0.5%5%)6。我国贵州织金新华、云南安宁、河北矾山、青海上庄等地均蕴藏着丰富的磷灰石伴生稀土矿7,其中贵州省织金新华伴生稀土磷矿储量约 13 亿 t,稀土氧化物储量达上百万吨,仅次于内蒙古,位居我国稀土储量第二位8。因此,磷灰石中伴生稀土为潜在的重要稀土资源。磷石膏是磷灰石湿法磷酸工艺产生的副产物,其主要化学成分为 CaSO42H2O,是化工工业生产中排放量最大的固体废料之一。通常磷酸工业每生产1 t P2O5就会产生 4.55.5 t 的磷石膏。作为磷石膏产出大国,截至 2020 年,我国磷石膏堆存量已高达 8亿 t,且还在以每年 7 800 万 t 的速率持续增加。磷石膏中含有大量氟与有机质,且可能含有重金属镉、镍和放射性元素(如235U、226Ra、232Th)等杂质,在长期堆存过程中,有害元素可能渗入地下水、土壤等自然环境中,对周围生态环境造成危害。因此,磷石膏的综合利用近年来受到社会各界的极大关注。然而,目前我国磷石膏综合利用率仅为 40%,仍与我国磷石膏的堆存量和产排量存在较大差距9-10。目前,我国磷石膏的主要利用方向为水泥缓凝剂、石膏板材、砌块、筑路、充填、建筑石膏粉、制备硫酸等11-13。一方面,磷石膏中所含杂质对其应用有极大限制,再利用前通常需要预先除杂;另一方面,磷石膏中含有大量稀土元素,为潜力巨大的二次资源。磷灰石湿法磷酸生产工艺中,二水物法生产过程中约有 70%的稀土元素进入磷石膏中14,而半水物法生产过程中几乎所有稀土元素全部进入磷石膏中15。因此,从磷石膏中回收稀土元素不仅为稀土资源提供了新来源,还能在回收过程中去除磷石膏中有害杂质而带来额外的环境效益。当前,磷石膏中稀土元素主要采用湿法浸出的方法进行回收利用。本文在对磷石膏中稀土元素赋存状态进行介绍的基础上,对当前磷石膏中稀土元素溶解浸出研究进行归纳总结,探讨了磷石膏中稀土元素溶解浸出的发展趋势。1 磷石膏中稀土元素的赋存状态稀土元素与 Ca2+离子半径相近,因此磷矿石中稀土元素多以类质同象形式赋存于胶磷矿和磷灰石中16-17,少量以独立矿物形式(如独居石、氟碳铈矿等)或离子吸附形式存在于矿物表面和颗粒间(如黏土矿物、云母矿物等)18-19。由于磷矿热法生产过程中存在高耗能、高成本和环境污染严重等问题,当今世界各地磷酸工业均以湿法磷酸工艺为主。根据采用酸的种类不同,湿法磷酸工艺可分为盐酸法、硝酸法和硫酸法等,其中硫酸法是当今世界上使用最广泛的工艺。硫酸与磷矿反应的总方程可由式(1)表示。Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF.(1)SHIVARAMAIAH 等20提出磷石膏中稀土元素可能存在 3 种赋存状态:稀土元素离子类质同象替代 Ca2+赋存于磷石膏晶格中;稀土元素被吸附于磷石膏表面;稀土元素在磷石膏表面和磷石膏颗粒间形成非结晶或结晶的独立相。当前研究表明,大多稀土元素主要赋存于磷石膏晶格当中,小部分稀土元素以其余两种形式存在,如未反应的磷矿石、独居石等含稀土的矿物中,或以不溶性化合物如硫酸盐、磷酸盐、氟化物和硫酸钙晶体包裹的形式存在21-23。余伟建等24采用硫酸对磷石膏中的稀土元素进行浸出研究发现,随着浸出条件的改变稀土元素与钙元素的浸出具有一致性,稀土元素浸出率与钙浸出率线性拟合的相关系数(R2adj)均大于 0.9,两者之间具有很强的线性关系,表明磷石膏样品中的稀土元素主要赋存于磷石膏晶格中。为了更好地回收利用稀土元素,研究人员通过在硫酸分解磷矿过程中添加一些添加剂来控制稀土元素的流向。如 JEANFAVZ 等25提出在硫酸分解磷矿时,通过将铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子引入矿浆,可使精矿中 56%的稀土进入磷酸;杨尊良等26和王良士等27通过添加硫酸钙晶种、表面活性剂和控制硫酸与磷矿的化学计量比的方式控制浸出过程中硫酸钙的结晶速度与结晶形态以减少稀土元素进入到硫酸钙沉淀中。此外,研究表明磷矿石的生产工艺对磷石膏中稀土元素含量具有显著影响。硫酸与磷矿发生反应生成不与液相相溶的硫酸钙,根据生成硫酸钙水合度的不同可分为二水合工艺与半水合工艺。AL-THYA-BAT 和 ZHANG28研究发现,在二水合工艺生产过程中,由于与 Ca2+的类质同象替代作用,轻稀土更易以共晶方式进入石膏晶体而富集于磷石膏中;而在半水合工艺生产过程中,可能由于湿法生产过程中酸度更强,重稀土元素则更多地富集于酸溶液中。通常,二水合工艺中约有 20%30%的稀土元素富集在磷酸中;半水合工艺中约有 90%的稀土元素富集在磷石膏中29。其中半水合工艺生产的磷石膏中的稀土元素主要以稀土磷酸盐水合沉淀(REPO4