磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛_鲁世科.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0269收稿日期:2022-04-16基金项目：国家自然科学基金资助项目(51703051)；河南省高等学校重点科研项目(21A430005)通讯联系人：房晓敏，主要从事有机高分子功能材料的研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022聚 甲 醛 树 脂（POM）的 结 构 单 元 为 CH2On，是一种乳白色不透明、结晶性且无侧链的线型热塑性树脂1,2。POM 具有良好的刚性和硬度，优异的耐蠕变性、耐油性、耐疲劳性、耐化学药品性、摩擦系数小及自润滑性等一系列优点；同时POM的热形变温度比较高、力学性能稳定、优异的表面光泽和高稳定性，可以在比较广泛的范围内稳定使用，因而在电子电气、建材、轻工业、机械、汽车等领域有着广泛的应用3。但由于 POM 易燃，存在很大的火灾隐患，并且在燃烧过程中会释放有毒有害物质，给人类和环境都带来了恶劣影响。因此POM的阻燃性能是众多科研机构和相关企业关注的重要研究方向4。目前，POM 的阻燃主要是通过共混法加入一定比例的添加型阻燃剂，包括有机磷系阻燃剂5、无机阻燃剂6及磷氮膨胀型阻燃剂等。其中，膨胀型阻燃剂（IFR）因其具备无卤、高效、低毒等优点，被认为是最有应用潜力的一类阻燃剂79。钼系化合物是一种良好的阻燃抑烟剂1012，且对大多数高分子材料都具有良好阻燃抑烟功能。特别是磷钼酸铵（AMP），其分子式为（NH4)3PMo12O40，含有钼、磷、氮等阻燃元素，其中磷氮元素可作为膨胀阻燃体系中的酸源和气源，钼元素对磷氮系阻燃剂有良好的催化作用，并且AMP可以在整个热解反应过程中释放出大量不燃和难燃气体水蒸气和氨气，有利于协同促进 IFR 在气相阻燃中发挥更好的阻燃效果。文献报道，多数金属元素及其衍生物均可以作为聚合物的抑烟剂，同时可以很好地促进膨胀型阻燃体系的成炭能力10。因此，本文利用磷钼酸阴离子的“笼状”结构与正电荷性强的金属离子进行螯合，制备了含有多种金属元素的磷钼酸铵金属盐（PMos），并将其与 IFR 复配协同阻燃 POM，以期进一步提高阻燃体系的阻燃效率，改善复合材料的阻燃性能和力学性能。1实验部分1.1原料与设备共聚甲醛：工业级，河南开封龙宇化工有限公http:/磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛鲁世科1,2，杨 正1,2，王振华2，房晓敏1,2，刘保英1,2，李建通1,2（1.河南大学 阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004；2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）摘要：采用不同金属盐对磷钼酸铵（AMP）进行改性，将其作为协效剂与膨胀型阻燃剂（IFR）复配用于阻燃聚甲醛（POM），对阻燃POM复合材料的阻燃性能和力学性能进行了评价，并通过锥形量热分析、热失重分析及扫描电子显微镜等对相关阻燃作用机理进行了探究。结果表明，磷钼酸铵金属盐（PMos）协同IFR阻燃聚甲醛复合材料具有优异的阻燃性能。当添加2%的PMos与28%的IFR协效阻燃POM时，不仅垂直燃烧等级（UL94）（3.2 mm）达到V-0等级，而且UL94（1.6 mm）也能达到V-1等级，极限氧指数（LOI）都在58%以上，尤其是镁锰双离子改性AMP协效阻燃POM的LOI达到了62.1%，相对于未添加协效剂的阻燃POM复合材料，其热释放速率和总烟释放量分别下降了28.8%和35.8%，并且复合材料的力学性能也有所提升。关键词：磷钼酸铵；金属盐；膨胀型阻燃剂；聚甲醛中图分类号：TQ326.51文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0047-09高分子材料科学与工程2022年鲁世科等：磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛第12期司；IFR：实 验 室 自 制13；磷 钼 酸 铵（AMP，Mo61.1%）、硫酸镁（98.0%）、硫酸铝（98.0%）、醋酸锰（98.0%）等其他试剂：购于上海迈瑞尔化学技术有限公司氧指数测定仪：JF-3 型，南京市江宁区分析仪器厂；水平垂直燃烧测定仪：CZF-5 型，南京市江宁区分 析 仪 器 厂；傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪（FT-IR）：Nicolet170sx，德 国 布 鲁 克 公 司；热 失 重 分 析 仪（TG）：TGA/DSC3+，瑞士 Mettler Toledo 公司；锥形量热仪：i-Cone，英国 Fire Testing Technology 公司；场发射扫描电子显微镜（SEM）：JSM-7610F，日本电子株式会社；同向双螺杆挤出机：AK22，南京科亚化工成套装备公司；塑料注塑成型机：UN90A2，广东伊之密机密机械股份有限公司。1.2PMos的制备首先，将 10.00 g AMP 分散于 300 mL 去离子水中，机械搅拌形成 AMP 悬浮液。分别称取适量金属盐 MgSO4，Al2(SO4)3，MnAc，MgSO4和 MnAc（控制金属离子与 AMP 的摩尔比为 1:1，其中双金属离子改性时控制镁锰离子摩尔比为 1:1）溶于去离子水中制备相应的金属盐水溶液。然后，将上述金属盐水溶液分别缓慢滴加到AMP悬浮液中,滴加完毕后升温至 40，继续搅拌反应 60 min。冷却后真空抽滤、去离子水洗涤 35 次、80 干燥，即获得镁离子改性 AMP(MgPMos)、锰离子改性 AMP(MnPMos)、铝 离 子 改 性 AMP(AlPMos)及 镁 锰 离 子 改 性AMP(MgMnPMos)。1.3复合材料的制备将原料在 80 干燥 4 h，按照 Tab.1 中的配比，将原料均匀混合后用挤出机挤出造粒，挤出机各段温度均为 175，主螺杆转速为 120 r/min，喂料频率为 6 Hz。将挤出的样品料粒置于电热鼓风干燥箱中 80 干燥 4 h，冷却后用注塑机制备标准样条，注塑机各段温度均为175。1.4测试与表征1.4.1阻 燃 性 能 测 试：极 限 氧 指 数 按 国 标 GB/T2406.2-2009 测试，样条规格为 80 mm10 mm4mm；垂直燃烧性能按国标 GB/T 2408-2008 测试，样条规格为 125 mm12.5 mm3.2 mm；锥形量热测试按标准 ISO 5660-12007 测试，样条规格为 100 mm100 mm6 mm,热辐射功率50 kW/m2。1.4.2力学性能测试：冲击性能按国标 GB/T 1043-2008 测试，样条规格为 80 mm10 mm4 mm，2 mm深 V 型缺口；弯曲性能按国标 GB/T 9341-2008 测试，样条规格为 80 mm10 mm4 mm，测试速率为 2 mm/min；拉伸性能按 GB/T 1040-2006 测试，样条规格为 4 mm 厚的 1A 型哑铃形标准样条，拉伸速率50 mm/min。1.4.3热稳定性能分析：热重分析（TG）的升温速率为 10/min，温度范围为 25800，氮气气流速为50 mL/min。1.4.4FT-IR 分析：采用溴化钾压片法，扫描范围为5004000 cm-1，分辨率为4 cm-1。2结果和讨论2.1PMos的表征Tab.1 Sample formula sheet of composite materialsSamplePOMPOM/30IFRPOM/28IFR/2AMPPOM/28IFR/2 PMosPOM/%100707070IFR/%0302828AMP/%0020PMos/%0002note:the total amount of flame retardants added in all systems was the same,which was 30%;the amount of AMP and PMos wassubstituted for the amount of IFR48高分子材料科学与工程2022年鲁世科等：磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛第12期从 Fig.1 可以看出，AMP 表面光滑，表面无任何碎片。然而，引入金属离子后的 4 种 PMos 表面均明显存在小碎片，表明 AMP 表面形貌发生了轻微变化。Fig.2 为 AMP 及其金属盐的 TG 及 DTG 图，具体数据如 Tab.2 所示。AMP 的初始分解温度（T-5%）为436.2 ，最 大 分 解 速 率 对 应 的 温 度（Tmax）为459.5，MgPMos，MnPMos，AlPMos 及 MgMnPMos的 T-5%及 Tmax均明显发生了变化，表明金属离子对AMP 的热稳定性有着一定的影响。镁离子改性AMP 的 初 始 热 分 解 温 度 比 未 改 性 AMP 提 高 了21，镁离子改性和镁锰双离子改性 AMP 的 T-5%也稍 有 提 高，但 铝 离 子 改 性 AMP 的 T-5%则 下 降 了15.2。同时，相对于 AMP，MgPMos，MnPMos 及MgMnPMos 在 700 的残余量均得到一定程度提高。此外，AMP 分解主要分为 5 个阶段，其中 60120 的失重是由 AMP热解脱除部分结晶水和热解反应生成的水所致，200 和 300 左右的 2 次失重是由于 AMP 热解反应释放部分水分子及氨分子引起，450 左右的失重是由于 AMP 热解反应释放了大量氨分子；而金属离子改性AMP的热降解过程主要分为3个阶段，其中在150400 温区的热失重速Fig.1 SEM of(a)AMP，(b)AlPMos，(c)MgMnPMos，(d)MgPMos and(e)MnPMosFig.2 TG and DTG curves of AMP and PMos49高分子材料科学与工程2022年鲁世科等：磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛第12期率较为稳定和缓慢，与AMP相比有着明显差异。Fig.3 为 AMP 及 PMos 的红外谱图。790 cm-1和869 cm-1处为 MoOMo 键的吸收峰，961 cm-1处为 Mo=O 键的特征吸收峰，1064 cm-1处为 PO 键的特征吸收峰，以上特征吸收峰均为AMP的磷钼酸阴离子对应的吸收振动峰。几种 PMos 在上述位置均出现了特征吸收峰，说明金属离子的引入并没有破坏磷钼酸阴离子的笼状结构。1617 cm-1处的弱峰为OH 的弯曲振动吸收峰，3220 cm-1处的弱峰为 HOH 的伸缩振动吸收峰，说明 AMP 及 PMos 结构中含有结晶水。Fig.3 FT-IR spectra of AMP and PMosSampleAMPMgPMosMnPMosAlPMosMgMnPMosT-5%/436.2436.7457.2417.0442.5Tmax/459.5455.1461.3447.4440.7Residue(700)/%90.891.392.090.191.8Tab.2 Mass loss data of AMP and PMosnote:T-5%:the temperature of 5%of the samples thermal mass loss;Tmax:the temperature corresponding to the maximumdecomposition rateTab.3 LOI and UL-94 data of flame retardant APP/POM compositesSamplePOMPOM/30IFRPOM/29IFR/1AMPPOM/28IFR/2AMPPOM/27IFR/3AMPPOM/28IFR/2MgPMosPOM/28IFR/2MnPMosPOM/28IFR/2AlPMosPOM/28IFR/2MgMnPMosLOI15.048.350.256.152.158.959.158.762.1UL-943.2 mmt1/s010000000t2/s175135