磷酸二氢钾在乙醇-水溶剂中溶解特性_程卓.pdf

第 卷 第 期 年 月 化 学 工 程（）收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；云南省环境科学学会科研项目基金资助项目（）作者简介：程卓（），男，硕士研究生，研究方向为化工传质与分离，电话：，：；张峰榛，男，博士，副教授，通信联系人，：。化工热力学磷酸二氢钾在乙醇水溶剂中溶解特性程 卓，张峰榛，张 伟，汤秀华，钱 杨（四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡；云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明）摘要：磷酸二氢钾（）在混合溶剂中溶解过程的定量表达是溶析结晶器设计及优化的理论依据。基于种群平衡模型，建立多分散颗粒溶解模型，利用 结晶工作站和聚焦光束反射测量仪（）获得 颗粒群在乙醇水溶剂中溶解实验数据，采用最小二乘法获得了溶解速率常数；模型预测了溶解过程 颗粒粒度分布的动态变化规律，模拟值与实验值吻合，验证了模型的合理性；采用标准矩量法获得 颗粒群表面积、体积以及平均粒径随时间的变化趋势，结果表明 颗粒群溶解过程以中小颗粒为主。研究结果对多分散颗粒的工业结晶过程设计具有一定参考价值。关键词：磷酸二氢钾；乙醇；溶解；种群平衡；粒度分布中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：（），：；磷酸二氢钾（）是磷系无机盐中重要产品。近年来随着食品、医药、新能源等行业的快速发展，使得高纯 的需求量日益增大。目前高纯 主要通过重结晶、电解、离子交换等工艺制备。通过向无机盐水溶液中加入与水互溶的有机溶剂，提高其过饱和度，实现晶体析出的溶析结晶方法，因具有产品收益高、工艺简单、能耗低等优点，被用于精制无机盐。有机溶剂的加入降低了无机盐的溶解度，为获得 溶析结晶的热力学参数，国内外学者研究了多溶剂体系下 的溶解度。事实上，已有研究表明，结晶过程中晶体溶程 卓等 磷酸二氢钾在乙醇水溶剂中溶解特性 投稿平台：解、成核及生长同时发生；加入有机溶剂不仅改变了晶体溶解和生长的推动力，还会增加过程阻力，使其过程受扩散控制。因此研究 在有机水溶剂中的溶解、结晶动力学对 的纯化工艺有重要的指导意义。基于此，建立多分散颗粒溶解模型，结合 在乙醇水溶剂中的溶解实验数据，获得动力学参数，探究溶解过程中 的粒度动态变化规律，其研究结果可计算 颗粒群溶解的平均停留时间，为 溶析结晶器的模拟和放大设计提供理论依据。溶解实验 与乙醇均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；去离子水为实验室自制。溶解实验是在 结晶工作站（）中进行。实验装置如图 所示。每组实验取 乙醇与水混合溶剂（体积比为 ）加入溶解器中，设置搅拌转速为 ，待溶解器中的溶剂被加热至预设温度后，迅速向溶解器中加入 ，使其在乙醇水溶剂中溶解，溶解时间为。图 实验装置 实验利用温度传感器实时控制溶液温度（精度 ）；每间隔一段时间取少量溶液，采用文献的方法测定 浓度；采用 探头测量不同时刻 颗粒的粒度分布。图 为初始时刻测量的 颗粒粒度分布，（，）为 颗粒体积密度函数。溶解模型 模型建立假设 溶解级数为 级，则 在乙醇水溶剂中的溶解速率可由式（）表示：()（）式中：为溶解速率，（）；为溶解速率常数，；（）为 溶解推动力。其中 为 溶液浓度，；为 在乙醇水溶剂中的溶解度，；该参数可根据文献获取。图 初始时刻 颗粒粒度分布 若将 视为球形颗粒，单颗粒质量随时间 变化可由式（）表示：（）（）式中：为 密度，取 ；为 摩尔质量，取 ；为颗粒粒径，。由式（）可得 单颗粒的溶解线速度，如 （）（）式中：为 溶解线速度，。假设 颗粒群溶解过程中无颗粒团聚和破碎，则 溶解过程的种群平衡方程可由式（）表示：（，）（，）（）式中：（，）为颗粒数密度函数，。采用标准矩量法求解式（），定义 阶矩量如：（，）（）式中：当 分别取 时，为 颗粒的数目；为 颗粒的总长度，；为 颗粒的总面积，；为 颗粒的总体积，。式（）可转化成如式（）所示的矩量方程组，（，）（）对于间歇溶解过程，假设溶液体积不变，由化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：质量守恒可得（）式中：为溶液初始体积，。对颗粒数密度函数（，）求全微分，可得（，）（）由式（）和式（）可得 颗粒数密度函数（，）随时间 的变化关系，如：（，）（），（）式（）表示了 颗粒数密度的变化为沿时间 的平移过程。模型求解某一工况下，假设 溶解速率常数，并给出初始条件，即：，（，），根据式（）式（）可计算出 浓度 随时间 的变化关系；通过比较 浓度的计算值 和实验值，采用最小二乘法求解目标函数（），当（）为最小值时，可获得 的最优解，如：（）（）（）（）式（）为（，）与 颗粒体积密度函数（，）的关系：（，）（，）（）结果与讨论 溶解速率常数确定图 为乙醇水体积比 条件下，组不同温度的 浓度随时间变化关系。图 浓度随时间变化关系 利用多分散颗粒溶解模型和最小二乘法回归获得 溶解速率常数，使 浓度的模拟值与实验值趋于一致。溶解速率常数计算值如表 所示，乙醇水体积比为 。当温度由 升至，溶解速率常数 由 增至 ，这是由于升高温度加剧分子间的运动，提高了水分子与 的碰撞几率，进而减小了 溶解阻力。表 溶解速率常数 温度 （）（）溶解速率图 为 溶解线速度 随时间的变化关系。可见，溶解线速度呈现先陡然降低再逐渐趋于 的趋势；溶解温度越高，溶解线速度的降低幅度越显著。当溶解温度为，时，相比于初始溶解线速度，其溶解线速度降低 的溶解时间分别为 ，；降低 的溶解时间分别为，。这是由于 溶解前期，温度越高，如图 所示的溶解推动力（）越大，的溶解速率亦越大，使得溶液中 浓度迅速上升，接近平衡，如图 所示，其溶解推动力（）和溶解线速度也迅速降低趋于 所致。图 溶解线速度随时间变化关系 图 溶解推动力随时间变化关系 程 卓等 磷酸二氢钾在乙醇水溶剂中溶解特性 投稿平台：粒度分布为了验证模型的合理性，图 给出了 组不同温度条件下，颗粒粒度分布随时间的变化关系。可见，模拟值与实验值吻合较好，结果表明基于种群平衡的多分散颗粒溶解模型能准确描述 颗粒群溶解过程。图 颗粒粒度分布变化 表示 颗粒总面积（二阶矩）和总体积（三阶矩）随时间的变化规律分别如图 和图 所示。可见，相同溶解温度下，和 具有相同的变化规律；初始质量为 、溶解温度分别为，时，从初始时刻的 分别降至溶解结束（）时的 ，；从初始时刻的 分别降至溶解结束时的 ，。图 二阶矩 随时间的变化 图 三阶矩 随时间的变化 定义基于 表面积的平均粒径，如：（）图 给出了 随时间的变化规律。可见，呈上升趋势，溶解温度越高，上升趋势越明显。结果表明，颗粒群溶解过程以中小颗粒为主，这是由于中小颗粒具有更大的比表面积，溶解至消失的时间更短，在有限的溶解推动力条件下，大量中小颗粒溶解消失，而大颗粒因具有较小的比表面积，其颗粒尺寸变化不大，所以未溶解的 颗粒平均粒度略有上升趋势，且随着溶解温度的升高，其平均粒度上升趋势越明显。图 平均粒径随时间的变化 化学工程 年第 卷第 期 投稿平台：结论（）根据 颗粒群溶解实验数据，采用最小二乘法回归得到了乙醇水体积比为 ，溶解温度为，条件下，溶解速率常数 分别为 ，。（）采用标准矩量法获得了 颗粒群表面积、体积以及平均粒径的动态变化规律，揭示了 颗粒粒度与溶解时间和温度的关系。（）预测了 颗粒群溶解过程的粒度分布，模拟值与 实时在线测量值吻合，表明本文建立的多分散颗粒溶解模型能有效模拟颗粒群溶解过程。参考文献：，：汪朝强，明大增，罗康碧，等 硫酸与硫酸氢钾混合分解磷矿的工艺条件研究 化学工程，（）：杨位红，李新柱，胡兆平 湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述 无机盐工业，（）：，（）：杨林 电解法制备磷酸二氢钾新工艺研究 成都：四川大学，王车礼，裘兆蓉，承民联，等 溶析结晶法分离盐硝的研究 高校化学工程学报，（）：，（）：李朝荣，苏 殊，许德华，等 磷酸二氢钙在硝酸钙磷酸水溶液体系中溶析结晶工艺 高校化学工程学报，（）：，（），：，：张焕焕，程卓，汤秀华，等 磷酸二氢钾在乙腈水溶剂中溶解度的测定与关联 无机盐工业，（）：，：，（）：中华人民共和国工业与信息化部 工业磷酸二氢钾 北京：化学工业出版社，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：