龙凤檀磷酸法活性炭的孔径分布与吸附性能的构效关系_马名哲.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-12-05基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK20201127);国家自然科学基金资助项目(32101474)作者简介:马名哲(1997)，男，黑龙江黑河人，研究实习员，本科，主要从事生物质炭材料研究;E-mail:398779536qq com*通讯作者:孙 昊，副研究员，主要从事生物质基炭材料和炭基催化剂的研究工作;E-mail:15850534739163 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 006龙凤檀磷酸法活性炭的孔径分布与吸附性能的构效关系MA Mingzhe马名哲1，2，孙 昊1，2*，孙 康1，2，范孟孟2，张燕萍1，2，蒋剑春1，2(1中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042;2南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)摘要:以硬杂木龙凤檀的加工剩余物为原料，研究了磷酸活化法的活化温度、磷酸质量分数和浸渍比对龙凤檀活性炭吸附性能的影响，通过 N2吸附-脱附等温线对活性炭的结构进行分析，并根据吸附理论和 DFT 孔径分布图，拟合计算出活性炭有效孔道所占的孔容积与液相吸附性能(碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率)的构效关系。研究结果表明:在磷酸质量分数 60%、磷酸溶液与龙凤檀浸渍比 31(mLg)、活化温度500、活化时间 120 min 的条件下，磷酸活化法制备的龙凤檀活性炭具有最佳的吸附性能和优异的孔隙结构，碘吸附值为 841 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 270 mg/g，焦糖脱色率为 120%，比表面积为 1 516 m2/g，总孔容为 1 145 cm3/g，均优于软杂木杉木制备得到的活性炭。应用密度泛函理论(DFT)，计算出龙凤檀活性炭不同孔径区间对应的孔容积，经过理论分析和拟合计算，发现碘吸附值与孔径在 1 0 2 7 nm 之间的孔容积、亚甲基蓝吸附值与孔径在 1 7 5 0 nm 之间的孔容积、焦糖脱色率与孔径在 2 7 6 3 nm 之间的孔容积有着很好的线性关系(20 95)，表明活性炭的孔隙结构分布与其液相特征吸附性能之间具有很好的关联度。关键词:龙凤檀;磷酸法活性炭;孔径分布;液相吸附;线性拟合中图分类号:TQ35;TQ424 1文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0051-06引文格式:马名哲，孙昊，孙康，等 龙凤檀磷酸法活性炭的孔径分布与吸附性能的构效关系 J 林产化学与工业，2023，43(1):5156The elationship Between Pore Size Distribution and Adsorption Propertiesof Cumaru Activated Carbon Prepared by Phosphoric Acid MethodMA Mingzhe1，2，SUN Hao1，2，SUN Kang1，2，FAN Mengmeng2，ZHANG Yanping1，2，JIANG Jianchun1，2(1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF;Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province;KeyLab of Chemical Engineering of Forest Products，National Forestry and Grassland Administration;National Engineeringesearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass，Nanjing 210042，China;2Jiangsu Co-InnovationCenter of Efficient Processing and Utilization of Forest esources，Najing Forestry University，Najing 210037，China)Abstract:The influences of phosphoric acid method activation temperature，phosphoric acid concentration and impregnation ratioon adsorption performance of cumaru activated carbon were investigated by using the processing the residue of hardwood cumaruas a raw material Structural analysis of activated carbon was analyzed by N2adsorption-desorption isotherm，and the structure-activity relationship between the effective pore volume and the liquid phase adsorption results(iodine adsorption value，methyleneblue adsorption value and caramel decolorization rate)were calculated according to the adsorption theory and DFT pore sizedistribution map The results showed that the synthesized activated carbon exhibited excellent adsorption properties and porestructure under the conditions of 60%phosphoric acid solution，the impregnation ratio of phosphoric acid to cumaru 31(mLg)，the activation temperature of 500 and the activation time of 120 min Its iodine value，methylene blue value，caramel decolorization，52林产化学与工业第 43 卷specific surface area，and total pore volume were 841 mg/g，270 mg/g，120%，1 516 m2/g and 1 145 cm3/g，respectively Theseproperties were comprehensively superior to those of the activated carbon prepared from the residues of soft wood fir Thecorresponding pore volume of different pore size distributions was calculated for cumaru activated carbon using the DensityFunctional Theory(DFT)After theoretical analysis and fitting calculation，it was found that there was a good linear relationshipbetween iodine adsorption value and pore volume with pore diameter of 1 0 2 7 nm，between methylene blue adsorption valueand pore volume with pore diameter of 1 7 5 0 nm，and between caramel decolorization rate and pore volume with porediameter of 2 7 6 3 nm These results indicated a good degree of association(2 0 95)between the pore structuredistribution of activated carbon and its liquid phase adsorbing performanceKey word:cumaru;phosphoric acid activated carbon;pore size distribution;liquid phase adsorption;linear fitting活性炭是应用最广泛的吸附材料之一，具有比表面积高、孔隙结构和表面官能团易调控、选择性吸附能力强等特点1，广泛应用于食品、环保、军工、医药、化工、新能源等领域2。以林业剩余物为原料，制备木质活性炭的方法主要有物理法和化学法。化学法是指使用磷酸、氯化锌、氢氧化钾等活化剂进行活化制备活性炭的方法3 5，活化过程中浸渍比、活化温度、活化剂浓度等6 都是影响活性炭孔道形成的重要因素。相比于其他化学活化方法7，磷酸法具有活化剂可循环利用、生产过程清洁、连续化程度高、后处理简便、成本低等优势，制备的活性炭具有较高的比表面积和发达的介孔结构，可广泛应用于食品脱色8、医药精制、催化剂载体等领域。近些年，国内居民生活水平不断提高，继而实木家具的热销导致了硬杂木加工剩余物的大幅增多，亟需研究硬杂木剩余物的高附加值利用技术。目前磷酸法的研究主要聚焦于杉木、杨木等软杂木原料9 10，对硬杂木磷酸活化制备活性炭的孔道形成机制研究较少。在工业化应用中，活性炭的比表面积和孔隙结构通常采用碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率等液相吸附性能来表征11，但上述特征液相吸附性能所对应的活性炭孔道直径范围尚不明确，进而阻碍了高端活性炭的定向制备。因此，本研究以硬杂木龙凤檀剩余物为原料，探究磷酸活化过程参数对所制活性炭液相吸附性能的影响机制，从而推动硬杂木剩余物的高值化利用;并通过活性炭全孔径分布的计算拟合，阐明孔隙结构与碘、亚甲基蓝以及焦糖吸附能力的构效关系，以期为磷酸法活性炭的孔道定向构建提供理论基础，促进活性炭应用行业的产品质量精准把控，推动高端活性炭的研发和迭代升级。1实 验1 1材料、试剂与仪器龙凤檀加工剩余物，广东省佛山市大自然家居(中国)有限公司;杉木，福建省南平市。原料的元素分析及工业分析见表 1。原料经筛分取粒径 0 38 0 88 mm 部分，烘干后备用。磷酸、碘、亚甲基蓝、硫代硫酸钠、盐酸等化学试剂均为市售分析纯。表 1原料的元素分析及工业分析Table 1Elemental and proximate analysis of raw materials样品sample元素分析 element analysis1)/%工业分析 proximate analysis2)/%CHNO*水分moisture灰分ash挥发分volatile固定碳fixed carbon龙凤檀 cumaru50926354273078048812117 53杉木 fir50636494288131076813516 581)*:由差减法计算 calcula