硫氰化钾比色法测定土壤有效钼的不确定度评定_张恒.pdf

202302分析与检测49Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测49Modern Chemical Research当代化工研究硫氰化钾比色法测定土壤有效钼的不确定度评定张恒1,2 江龙发1*涂序民1 熊宇晨1 万明轩1（1.南昌海关技术中心 江西 330038 2.江西科技师范大学 江西 330038）摘要：土壤中钼作为动植物所必须的微量元素，在动植物生长过程中发挥着重要作用。本文研究了硫氰化钾比色法测定土壤有效钼不确定度的影响因素，并对不确定度分量进行评定。结果表明，土壤中有效钼含量为0.176mg/kg时，U=0.006mg/kg，k=2。增加样品平行试验的次数及规范配制标准曲线工作液，能有效降低检测结果的不确定度。关键词：土壤；有效钼；不确定度中图分类号：O655.9 文献标识码：AUncertainty Evaluation for the Determination of Available Molybdenum in Soil by Potassium Thiocyanate Colorimetric MethodZhang Heng1,2,Jiang Longfa1*,Tu Xumin1,Xiong Yuchen1,Wan Mingxuan1（1.Technology Center of Nanchang Customs District,Jiangxi,3300382.Jiangxi Science and Technology Normal University,Jiangxi,330038)Abstract：As an essential trace element for animals and plants,molybdenum in soil plays an important role in the growth of animals and plants.In this paper,the influencing factors of the uncertainty of soil available molybdenum determination by potassium thiocyanate colorimetric meth-od were studied and the uncertainty components were evaluated.The results showed that when the available molybdenum content in the soil was 0.176 mg/kg,U=0.006 mg/kg,k=2.And increasing the number of parallel tests of samples and preparing standard curve working solution can effectively re-duce the uncertainty of test results.Key words：soil；available molybdenum；uncertainty土壤中钼作为动植物所必须的微量元素，在动植物生长过程中发挥着重要作用1。如在豆荚、卷心菜、大白菜等蔬菜里，都含有较多的钼。同时钼也是构成眼色素的主要成份2。土壤中钼的存在形式可分为交换性钼、水溶性钼、难溶性钼及有机结合态钼，其中能够被植物所吸收的钼称为有效钼3。土壤有效态钼含量是评价土壤肥力、土壤抗旱、抗寒和抗病能力的重要指标3，因此对土壤中有效钼的测定具有重要意义。本文根据不确定度评定相关标准规范4，评定了林业行业标准LY/T 1259-1999森林土壤有效钼的测定中硫氰化钾比色法测量不确定度。测量不确定度能够客观真实地反映检测数据的准确性5，不确定度能够为实验室检测结果的符合性声明提供依据，从而规避风险，也是评估检测结果质量高低的一个重要指标6。1.材料与实验部分(1)仪器与试剂ME 204E电子天平（梅特勒-托利多），Specord plus 200紫外可见分光光度计（耶拿分析仪器（北京）有限公司）。钼标准储备液（1000g/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。(2)实验部分操作步骤称取25.00g过2mm筛的风干样品于塑料瓶中，加浸提剂，恒温振荡8h。过滤，弃去最初10mL混浊滤液。取200mL滤液蒸发至干。冷却，加10mL 6.5mol/L盐酸溶解残渣，移入125mL分液漏斗，加水至约45mL。加1g柠檬酸及3mL异戊醇-四氯化碳混合液。摇动静置分层后弃去异戊醇-四氯化碳层。加3mL硫氰化钾溶液，混合均匀。加2mL二氯化锡溶液，混合均匀。加入10.0mL异戊醇-四氯化碳混合液，振动3min，静置分层后，干过滤，在470nm处比色测定7。标准曲线工作溶液的配制移取钼标准储备液1mL用水定容至100mL，得标准中间液10g/mL。再移取标准中间液5mL用水定容至50mL，得标准工作液1g/mL。另吸取0.0mL、0.1mL、0.3mL、0.5mL、1mL、2mL、4mL、6mL工作液于125mL分液漏斗中，加入10mL FeCl3溶液。与样品溶液一同处理。202302分析与检测50Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测50Modern Chemical Research当代化工研究2.数学模型的建立数学模型是评定不确定度的依据。根据硫氰化钾比色法原理建立土壤有效钼含量计算的数学模型。式中：X样品中有效钼的含量，mg/kg；C0空白试验中有效钼的量，g；C1样品试验中有效钼的量，mg；M试样称样量，g；F分取倍数，定容/分取体积，250/200。3.不确定度分量的来源分析与评定根据实验过程、标准曲线配制、仪器测定和数学模型分析，不确定度的主要来源包括：重复性试验、标准曲线配置、样品处理和紫外分光光度计。(1)重复性试验所得数据按统计方法计算出的相对标准不确定度在重复性条件下连续测量7次样品，测定结果见表1。表1 有效钼测定结果序号1234567有效钼含量/(mg/kg)0.1700.1760.1780.1780.1780.1790.171平均值/(mg/kg)0.176标准偏差/(mg/kg)0.0037一般时，平行试验为2次，则重复性测定引入的不确定度为：相对标准不确定度为：(2)标准曲线配制引入的相对标准不确定度标准曲线配制引入的不确定度由标准储备液的不确定度u(Z)、标准储备液稀释的不确定度u(X)和加入萃取剂的不确定度u(V10)组成。标准储备液定值引入的相对标准不确定度根据标准物质证书提供的扩展不确定度为0.7%，按正态分布，k=2。相对标准不确定度为：。标准储备液稀释引入的相对标准不确定度标准储备液经过两级稀释，不确定度由1mL移液枪不确定度u(V1)、100mL容量瓶不确定度u(V100)、5mL移液枪不确定度u(V5)和50mL容量瓶不确定度u(V50)组成。1mL移液枪最大容量允差为0.01mL，按均匀分布，不确定度为：。共使用1次，取标准溶液体积1mL。相对标准不确定度为：100mL容量瓶的最大容量允差为0.10mL，按均匀分布，不确定度为：。相对标准不确定度为：5mL移液枪最大容量允差为0.05mL，按均匀分布，不确定度为。共使用1次，取标准中间液体积5mL。相对标准不确定度为：。50mL容量瓶的最大容量允差为0.05mL，按均匀分布，不确定度为。相对标准不确定度为：。合成标准储备液稀释引入的相对标准不确定度：加入萃取剂引入的相对标准不确定度10mL单标移液管最大容量允差为0.02mL，按均匀分布，不确定度为，共使用1次，取标准溶液体积10mL。相对标准不确定度为：。合成标准曲线引入的相对标准不确定度：(3)样品处理过程中引入的相对标准不确定度样品处理引入的不确定度由样品称量不确定度u(M)、加入提取剂不确定度u(V250)、移取待测液不确定度u(V200)和加入萃取剂不确定度u(V10)组成。样品称量引入的相对标准不确定度使用百分之一天平直接称量25.00g样品，百分之一天平最大允差为0.05g，则样品称量不确定度为：相对标准不确定度为：。加入提取剂引入的不确定度提取剂用250mL容量瓶移取，250mL容量瓶的最大容量允差为0.25mL，按均匀分布，不确定度为：相对标准不确定度为：。移取待测液引入的不确定度待测液用100mL单标移液管移取2次。100mL单标移液管最大容量允差为0.08mL，按均匀分布，不确定度为 ，共使用2次。202302分析与检测51Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测51Modern Chemical Research当代化工研究相对标准不确定度为：加入萃取剂引入的不确定度10mL单标移液管最大容量允差为0.02mL，按均匀分布，不确定度为。共使用1次，取标准溶液体积10mL。相对标准不确定度为：合成标准曲线引入的相对标准不确定度：(4)紫外分光光度计引入的不确定度根据紫外分光光度计计量证书提供的扩展不确定度为0.4%，按正态分布，k=2。相对标准不确定度为：4.扩展不确定度的评定及结果讨论相对标准不确定度分量见表2：表2 相对标准不确定度分量符号来源数值/%u(rep)重复性试验所得数据按统计方法计算出的相对标准不确定度1.49u(B)标准曲线引入的相对标准不确定度0.90u(Y)样品处理过程中引入的相对标准不确定度0.17u(F)紫外分光光度计引入的不确定度0.20(1)合成相对标准不确定度合成相对标准不确定度：土壤中有效钼测定的测定结果平均值为0.176mg/kg，则：。(2)扩展不确定度的计算综上，测量结果为：土壤中有效钼含量0.176mg/kg，U=0.006mg/kg，k=2。(3)结果讨论图1为各相对不确定度分量的占比图，由图可知，重复性试验所得数据按统计方法计算出的相对标准不确定度占比为54%，为主要的不确定度来源。标准曲线引入的相对标准不确定度占比为33%，对结果准确度影响也较为重要。样品处理过程中引入的相对标准不确定度和紫外分光光度计引入的不确定度占比分别为6%和7%，占比相对较小，对结果影响不大。所以，降低重复性实验和标准曲线引入的不确定度对提高结果的准确性至关重要。增加样品平行实验的次数可有效降低重复性试验所得数据按统计方法计算出的相对标准不确定度。而标准曲线引入的相对标准不确定度则可通过规范配制标准曲线工作液的方法较好的控制。图1 相对不确定度分量占比图5.结论本文讨论了硫氰化钾比色法测定土壤中有效钼不确定度评估中重复性试验、标准曲线、样品处理和紫外分光光度计四个影响分量。不确定度主要来源于重复性试验和标准曲线，其中标准曲线引入的不确定度则主要来源于标准储备液的稀释。增加样品平行试验的次数及规范配制标准曲线工作液，能有效的降低检测结果的不确定度，以提高测量结果的稳定性和准确性。【参考文献】1刘鹏,杨玉爱.土壤中的钼及其植物效应的研究进展J.农业环境保护,2001(04):280-282.2张遴.稀有金属钼J.中国商检,1995(07):45.3冯俊,何袖辉,王银剑,唐帅帅,杨发忠.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定云南富源耕地土壤中有效钼J.中国无机分析化学,2022:1-9.4GB/T 27418-2017,测量不确定度评定和表示S.5李志华,卢国义,邓中瑜.土壤中总汞测量不确定度的评定J.化学分析计量,2007,16(5):14-17.6金献忠,丘寅.电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定J.光谱实验室,2003,20(3):386-391.7LY/T 1259-1999,森林土壤有效钼的测定S.【作者简介】张恒（1997-），男，汉族，江西宜春人，本科，助理工程师，研究方向：化学分析检测。【通讯作者】江龙发（1981-），男，汉族，安徽东至人，硕士，高级工程师，研究方向：