六氟磷酸锂不溶物检测方法的优化及应用_陈先进.pdf

Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY锂离子电池是一种具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点的绿色环保二次电池，被广泛应用于许多领域1。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前锂离子电池最常使用的电解质锂盐2，是电解液的重要组成部分之一3-5，约占电解液原材料成本的 60%3，具有较好的稳定性能、抗氧化性和金属钝化能力4-5。碳酸二甲酯（DMC）不溶物是衡量六氟磷酸锂质量的重要指标之一，不溶物含量的高低直接影响到六氟磷酸锂的纯度和流动性，影响下游电解液的色度及装置中滤芯的更换频次。六氟磷酸锂（LiPF6）遇水反应生成氟化氢、氟化锂等6-7。尽管国家已颁布六氟磷酸锂产品的分析方法8，但此方法未对测试环境及溶解时间等方面做出明确规定，因此 DMC 不溶物的检测结果受到诸多因素的干扰，而且检测分析时间长，给实际工作带来不便，在实际生产过程中，用于大批量样品检测时，问题更加突出。针对此问题，本研究在传统检测方法的基础上进行优化并验证，通过在手套箱中进行样品配制控制环境水分，隔绝外在水分带来的影响，同时缩短滤膜干燥时间，使原样品的分析时间由 3 h 缩短至 2 h，并能准确衡量 DMC 不溶物的水平。1实验部分1.1主要仪器与试剂真空手套箱（super 1220，米开罗那科技有限公司），膜过滤装置，PTFE 微孔滤膜（津腾实验设备有限公司），超声波清洗机（奥析科学仪器有限公司），水分仪（KF831，瑞士万通），电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），电子天平（FB124，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）六氟磷酸锂（纯度99.95 wt%，湖北中蓝宏源新能源材料有限公司）；六氟磷酸锂（纯度99.99六氟磷酸锂不溶物检测方法的优化及应用陈先进，陈诺，杨先武*，王玉珠（湖北中蓝宏源新能源材料有限公司，湖北 黄冈438600）摘要：碳酸二甲酯（DMC）不溶物含量是检验六氟磷酸锂（LiPF6）质量的重要指标之一，传统的检测方法会受到环境等诸多因素的影响，导致DMC不溶物检测含量过高，直接影响电解液的色度及装置中滤芯的更换频次。本文通过调整无任何防护措施检测环境转变为手套箱密闭环境，并通过充惰性气体的方式隔绝空气中水分对检测的干扰，以及通过优化溶解手段，使用超声波辅助溶解方式代替传统磁力搅拌方式用于实际样品测试。结果表明，使用超声波溶解和隔绝气体环境法检测DMC不溶物含量较传统检测方法的检测结果降低10%，且在同样检测条件下，缩短滤膜干燥时间，使检测时间缩减30%左右，该法的加标回收率在94.51%104.47%之间，表明该方法具有更精准的结果以及大幅度提高检测效率等优点。关键词：六氟磷酸锂；碳酸二甲酯（DMC）；不溶物；检测方法；手套箱文章编号：1006-4184（2023）02-0042-06DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.02.009分析测试收稿日期：2022-12-16作者简介：陈先进（1981），男，硕士，高级工程师，从事氟化工研发工作。*通讯作者：杨先武（1985），男，硕士。E-mail:。42-2023年第54卷第2期wt%）；DMC（纯度99.999 wt%，浙江中蓝新能源材料有限公司）。1.2实验方法1.2.1样品处理所测样品 A 来源于生产得到的六氟磷酸锂产品，工艺为静态结晶工艺。所测样品 B 来源于外购样品，工艺为动态结晶工艺。所测样品检验前需存放在干燥、惰性气体环境（惰性气体水分0.0010 wt%），检验前样品禁止与外界环境接触。1.2.2样品溶液的配制在手套箱内，采用减量法在具有磁石的洁净PP 瓶（于 105 2 下干燥至质量恒定）中称取150 g DMC 试剂，向瓶内加入（10.00 0.01）g 六氟磷酸锂样品，封盖振荡，待测。1.2.3样品分析将试样溶液从手套箱中取出，置于磁力搅拌器中搅拌，然后放置在温度设置为 30 的超声波清洗机中进行超声溶解至溶解完全，使用 0.45m PTFE 微孔滤膜放置在膜过滤装置上，过滤。将滤膜和 DMC 不溶物放置在电子恒温鼓风干燥箱中干燥后，冷却至室温称取试样质量，计算DMC 不溶物值。2结果与讨论2.1DMC试剂微量水分控制的选择因六氟磷酸锂对水分极其敏感，在检测分析中会与 DMC 试剂中微量水分进行反应，导致分析结果偏高；在实际分析过程中，无法完全去除DMC 试剂中微量水分。为探究 DMC 试剂水分含量对不溶物结果的影响，本实验通过控制 DMC试剂的水分进行验证，GB/T 192822014六氟磷酸锂产品分析方法中要求 DMC 试剂水分应控制在 0.0010 wt%，这一条件过于严苛，很多企业条件未能达到此标准，因此对 DMC 微量水分对试样分析结果的影响进行验证，与国标方法进行分析比对。实验过程中除试样溶剂水分不同外，其他保持一致。选取同一生产线中不同生产批次的产品，及不同生产工艺的产品进行实验，每个样品平行测定 6 次，取均值，含量见图 1。由图 1 可知，DMC 不溶物含量与 DMC 试剂水分含量呈正相关关系。试剂中微量水分在0.0040 wt%之内，不溶物的含量微幅上涨，且当试剂水分含量高于 0.0100 wt%时，DMC 不溶物含量急剧上涨，表明 DMC 试剂中微量水分对不溶物检测结果有较大影响。控制 DMC 试剂水分含量分别为 0.0010 wt%、0.0020 wt%、0.0030 wt%、0.0040 wt%，结果表明，DMC 水分控制在 0.0030 wt%内，相对偏差均在 5%之内，稳定性较好，方法稳定性可被接受。故进行六氟磷酸锂分析时，各企业应根据自身条件选择合适 DMC 试剂水分含量，本实验室DMC 试剂微量水分控制在 0.0020 wt%。2.2检测条件的优化DMC试剂亲水性能较好，环境湿度会直接影响DMC 试剂的水分含量9，在环境相对湿度为 36%，对DMC试剂水分和时间的影响试验，结果见图2。采用 GB/T 192822014 六氟磷酸锂产品分析方法中 DMC 不溶物的测试方法进行对比分析，过程中除样品配制环境不同外，其他保持一致。每个样品平行测定 6 次，取均值，结果见表1。图1 DMC试剂微量水分控制图2环境湿度对DMC不溶物测试结果的影响时间/minDMC试剂水分/wt%水分含量/wt%不溶物结果/wt%43-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY在真空手套箱内控制环境水分含量分别为0.0001 wt%、0.0010 wt%、0.0020 wt%的条件下进行样品配制，由表 1 数据得出真空手套箱内 DMC不溶物测试值均低于室内环境（环境湿度为 36%(RH)）DMC 不溶物测试值，且室内环境（环境湿度为 36%（RH）中 DMC 不溶物测试值的相对偏差均大于 15%，测试稳定性相对较差，在手套箱环境下测试，测试值的相对偏差均小于 5%，结果稳定性较好。此外，进行环境湿度对 DMC 试剂水分含量影响的测试试验，结果表明：环境湿度与DMC 试剂水分含量呈正相关关系，且在真空手套箱内 3 个不同环境水分含量测试，在 0.0001 wt%与0.0010 wt%测得结果较 0.0020 wt%更低，也再次证明环境湿度含量对检测结果影响较大，DMC微量水分对 DMC 不溶物测试结果有较大的影响。故为了保证结果真实可靠，需在手套箱中进行样品配制，且真空手套箱中水分含量小于0.0020 wt%更佳。2.3溶解方式和溶解时间的选择对不同的溶解方式进行考察。用手摇振动、磁力搅拌器搅拌、超声波的溶解方式均可使试样溶解。记录完全溶解的时间，按照不同的溶解方式对同一生产线的不同批次产品及不同生产工艺的产品同时进行分析，平行测定 6 次，测试值表1与国标方法的环境条件进行对比样品信息环境条件环境湿度/%（V/V）不溶物结果/wt%相对偏差/%A-202201A-202201A-202201A-202201A-202202A-202202A-202202A-202202A-202203A-202203A-202203A-202203B-202211B-202211B-202211B-202211B-202212B-202212B-202212B-202212B-202213B-202213B-202213B-202213室内环境手套箱内手套箱内手套箱内室内环境手套箱内手套箱内手套箱内室内环境手套箱内手套箱内手套箱内室内环境手套箱内手套箱内手套箱内室内环境手套箱内手套箱内手套箱内室内环境手套箱内手套箱内手套箱内36.00%RH0.00010.00100.002036.00%RH0.00010.00100.002036.00%RH0.00010.00100.002036.00%RH0.00010.00100.002036.00%RH0.00010.00100.002036.00%RH0.00010.00100.00200.02150.01400.01480.01630.02230.01280.01350.01460.01940.01160.01240.01470.02070.01190.01210.01340.01790.01210.01280.01390.01940.01330.01240.015318.401.952.345.3217.432.013.227.3519.310.583.225.3516.332.631.594.4416.943.011.226.3919.531.083.475.59表2溶解方式和溶解时间样品信息溶解方式溶解时间/min不溶物结果/wt%相对偏差/%A-202201A-202201A-202201A-202201手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动30155130.01600.01240.01170.01285.782.949.663.3344-2023年第54卷第2期样品信息溶解方式溶解时间/min不溶物结果/wt%相对偏差/%A-202202A-202202A-202202A-202202A-202203A-202203A-202203A-202203B-202211B-202211B-202211B-202211B-202212B-202212B-202212B-202212B-202213B-202213B-202213B-202213手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动手摇振动磁力搅拌超声振动磁力搅拌及超声振动301551330155133015513301551330155130.01540.01270.01490.01310.01630.01290.01340.01210.01470.01250.01540.01300.01580.01180.01310.01290.01510.01260.01310.01184.865.5911.062.085.662.567.442.493.569.634.761.774.655.3211.