六方、立方氮化硼的制备和热传导性质研究进展_武成.pdf

六方、立方氮化硼的制备和热传导性质研究进展武成1，2，王燕1，2，李坚富1，2，朱昭捷1，2，游振宇1，2，涂朝阳1，2(1.中国科学院 福建物质结构研究所，福建 福州 350002；2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室)，福建 福州 350108)摘要：随着微电子技术的不断进步，电子芯片集成化电路越来越密集。性能提高的同时，其内部热流密度不断攀升，对电子器件的散热能力提出了更高的要求。低热耗散材料严重制约了电子设备的性能和功效，有效的热传递和热管理已成为下一代微处理器、集成电路、发光二极管等设备稳定工作的重要保障，因此亟需具有更高热导率的半导体材料以提高电子器件的使用寿命。近年来，六方氮化硼(h-BN)和立方氮化硼(c-BN)引起了人们极大的研究兴趣，h-BN具有与石墨类似的层状晶体结构，常被称为“白石墨”，散热、绝缘性能良好；而c-BN为闪锌矿结构，具有类似于金刚石的晶体结构，热导率仅次于金刚石，是第三代半导体中禁带宽度最大的材料。研究表明，2种晶体均具有良好的导热性能，可成为新一代电子芯片散热材料，是当前热管理领域的研究热点。本文对h-BN薄膜和c-BN单晶制备方法的研究进展进行了综述，介绍了h-BN和c-BN热传导性质的研究成果，并对h-BN和c-BN面临的挑战和未来的发展方向进行了展望。关键词：六方氮化硼；立方氮化硼；晶体生长；薄膜；热导率中图分类号：TG113.22+3;O78文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0001-08Research Progress on the Preparation and Thermal Conductivity Properties ofHexagonal and Cubic Boron NitrideWU Cheng1,2,WANG Yan1,2,LI Jianfu1,2,ZHU Zhaojie1,2,YOU Zhenyu1,2,TU Chaoyang1,2(1.Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China;2.Fujian Science&Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China,Fuzhou 350108,China)Abstract：With the development of microelectronic technology,the integrated circuits of electronic chips have becomeincreasingly compact.The internal heat flux density is rising while the performance is improved,which puts forwardshigher requirements for the heat dissipation capacity of electronic devices.The performance and efficiency of electronicequipment are severely restricted by low-heat-dissipation materials.Effective heat transfer and heat management havebecome important guarantees for the stable operation of next-generation microprocessors,integrated circuits,light-emittingdiodes,etc.Therefore,there is an urgent need to explore novel semiconductor materials with higher thermal conductivity toextend the life of electronic devices.In recent years,hexagonal boron nitride(h-BN)and cubic boron nitride(c-BN)haveattracted great attention.h-BN has a layered crystal structure similar to graphite,commonly known as“white graphite”,with excellent heat dissipation and insulation performance.While c-BN has a sphalerite structure similar to diamond,it hasthermal conductivity second to that of diamond,which has the largest bandgap width among the third generation ofsemiconductor materials.Studies on h-BN and c-BN show that they both have good thermal conductivity and are expectedto be a new generation of heat dissipation materials for electronic chips,which has become one of the research hotspots inthe fields of thermal management.In this article,the research progress of the preparation methods of h-BN films and c-BNsingle crystals is reviewed,as well as their thermal conductivity properties,and the challenges and development prospectsare also put forwards.Key words：hexagonal boron nitride;cubic boron nitride;crystal growth;film;thermal conductivity收稿日期:2022-06-14基金项目:国家自然科学基金(51872286,51832007)；闽都创新实验室主任基金(2021ZR204,2020ZZ108)作者简介:武成，1998年生，硕士研究生.研究方向：宽禁带半导体晶体材料.电话：15866865351,Email:通讯作者:王燕，1975年生，研究员，博士.研究方向：人工晶体.电话：059163173412,Email:引用格式:武成，王燕，李坚富，等.六方、立方氮化硼的制备和热传导性质研究进展J.铸造技术，2023,44(1):1-8.WUC,WANGY,LIJ F,et al.Research progress on the preparation and thermal conductivity properties of hexagonal and cubic boronnitrideJ.FoundryTechnology,2023,44(1):1-8.DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2186铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.2023功能晶体材料的制备与性能Preparation and Performance of Functional Crystal Materials1随着5G技术的迅猛发展，电子芯片集成化电路越来越密集，性能提高的同时，其内部热流密度不断攀升，而Si的导热性能已不能满足目前高端电子产品的需要，散热问题逐渐成为制约电子芯片技术发展的重要因素1-2。在已知的众多导热材料中，金刚石成本高昂，不适合大规模用于散热。而石墨烯作为金刚石的同素异形体，其层内热导率与金刚石相近，但层间热导率与层内相差巨大。此外，导电特性使其必须黏附绝缘层才能进行应用，限制了其导热性能的发挥。因此，探索和研发新型高热导率散热材料迫在眉睫。氮化硼(boron nitride,BN)是典型的-族二 元化合物，具有立方氮化硼(cubic boron nitride,c-BN)、六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)、菱方氮化硼(rhombohedral boron nitride,r-BN)和纤锌矿型氮化硼(wurtzite boron nitride,w-BN)4种同素异构晶体类型。其中，h-BN为层状结构，与石墨的层状晶体结构类似，但颜色呈现象牙白色，常被称为“白石墨”3。其具有较高的热导率以及优于石墨烯的绝缘性和韧性，可在对散热和绝缘均有要求的电子器件中使用，解决了传统导热材料需黏附绝缘层的问题，简化了电子器件结构，成为微电子芯片领域的理想散热材料。c-BN为闪锌矿结构，具有类似于金刚石的晶体结构，热导率仅次于金刚石，热稳定性和化学稳定性优良，高温下具有很强的抗氧化能力，不易与铁族金属反应。此外，超宽的带隙以及优良的双型掺杂特性使其成为第三代半导体中禁带宽度最大的材料，在电子器件热管理领域展现出非凡的应用潜力4-5。h-BN和c-BN优秀的导热性能吸引了研究者的广泛关注，成为当前研究的热点材料。本文对h-BN和c-BN制备方法的研究进展进行了综述，介绍了h-BN和c-BN热管理领域相关性质的研究成果，并对其面临的挑战和发展前景进行展望。1六方氮化硼1.1六方氮化硼的制备由于h-BN的高熔点以及B的低蒸气压，采用熔体法或升华法生长单晶非常困难。因此，能够获得高质量h-BN单晶的高温溶液法成为研究者们的首选。2008年，Kubota等6以Ni-Cr合金为熔剂，成功合成毫米尺寸的h-BN单晶，其中，Cr的添加提高了N在熔体中的溶解度，是晶体生长的关键因素。2014年，Edgar等7采用Ni-Cr金属熔剂在常压下制备了尺寸12 mm、厚度620 m的高质量h-BN单晶。Hoffman等8采用同样方法，对其生长参数进行研究，发现调节冷却速度、浸泡温度和浸泡时间可获得不同尺寸和厚度的h-BN单晶，为特定应用尺寸的高质量h-BN单晶的生产提供了依据。2021年，Zhang等9以Cu代替Ni，在N2-Ar混合气体中进行高温生长，获得了尺寸为6 mm、厚度为20 m的h-BN单晶。其中，N2-Ar混合气体有效降低了成核密度，使晶体尺寸增大。通过对熔剂体系的不断优化，该方法将有望实现大尺寸h-BN单晶的生产。与制备条件苛刻的h-BN单晶相比，低维h-BN薄膜的制备工艺受剥离石墨烯的启发而得到较大发展。其中，机械剥离法因得到的薄膜质量较高，受到研究者重点关注。2008年，Pacil等10采用胶带法对h-BN进行剥离并附着在SiO2衬底上，得到仅有几个原子厚度的h-BN薄膜。2011年，Gorbachev等11采用同样方法得到单层和少层h-BN薄膜。Li等12采用球磨法，将h-BN颗粒进行减薄，获得了厚度几纳米的h-BN纳米片。2020年，Wang等13通过蔗糖辅助，采用不连续、多次球磨的方式剥离h-BN，实现了无缺陷、超薄h-BN纳米片的制备。然而h-BN的层间为极性键14，结合力强于石墨烯，剥离获得薄层时较为困难，不能广泛用于低维h-BN薄膜的制备。随着薄膜技术的不断发展，化学气相沉积法(chemical vapor deposit