硫属非线性光学晶体的研究进展_兀晓文.pdf

硫属非线性光学晶体的研究进展兀晓文1，巩春娟1，武奎2(1.山东农业工程学院 资源与环境工程学院，山东 济南 250100；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)摘要：现阶段，非线性光学晶体材料成为红外激光技术发展的重要媒介。硫属化合物具有大的非线性光学系数和宽的红外透过范围，成为目前探索红外非线性光学晶体的主要体系，例如商业化的硫镓银和硒镓银。但商业化的晶体具有低的抗激光损伤阈值等问题，限制了其应用范围。因此，探索具有宽带隙和大倍频的硫属红外非线性光学晶体成为研发的热点。目前，行之有效的方法是通过调控晶体结构来改善材料性能，主要有以下几种设计策略：结构中引入碱金属/碱土金属阳离子调控带隙；引入含d10构型的IIB过渡金属为中心的四面体作为非线性活性基元；复合阴离子组合(氧/硫或卤素/硫)调控材料性能。本文主要总结了上述3种方法的设计思路，以及对应体系材料的晶体结构-性能关系，为未来在硫属体系中设计新材料提供参考。关键词：硫属化合物；非线性光学晶体；晶体结构设计；结构-性能关系中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0009-06Research Progress on Nonlinear Optical Crystals in the Chalcogenide SystemWU Xiaowen1,GONG Chunjuan1,WU Kui2(1.School of Resources and Environmental Engineering,Shandong Agriculture and Engineering University,Jinan 250100,China;2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)Abstract：Recently,nonlinear optical(NLO)crystals are the important media for the development of infrared(IR)lasertechnology.Chalcogenides exhibiting the large NLO coefficients and wide IR transmission ranges have become the mainsystem for the exploration of new IR NLO crystals,such as commercial AgGaS2and AgGaSe2.However,commercialcrystals possess the low laser damage thresholds(LDTs)that further limit their wide application regions.Thus,explorationof new IR NLO chalcogenides with wide bandgaps and large NLO effects has become the research hotspot.Recenteffective method is to improve the performances through the regulation of crystal structures that includes the followingmethods:introducing the alkali or alkaline earth metals into structures to regulate the optical bandgaps;incorporationof IIB cations with d10configuration-centered tetrahedra as NLO active units;mixed-anions(O/S or halogen/S)regulatingthe material performances.In this paper,we have summarized the above-mentioned design ideas and the inherentstructure-performance relationship in chalcogenides,which offers the good guidance for future design of new materials inthe chalcogenide system.Key words：chalcogenide;nonlinear optical crystal;crystal structure design;structure-performance relationship收稿日期:2022-09-08基金项目:国家自然科学基金(51872324)作者简介:兀晓文，1985年生，博士，讲师.研究方向：功能晶体材料研发等.电话：053188117779,Email:通讯作者:武奎，1986年生，博士，副研究员.研究方向：光电功能晶体材料.电话：03125073072,Email:引用格式:兀晓文，巩春娟，武奎.硫属非线性光学晶体的研究进展J.铸造技术，2023,44(1):9-14.WU X W,GONG C J,WU K.Research progress on nonlinear optical crystals in the chalcogenide systemJ.Foundry Technology,2023,44(1):9-14.非线性光学材料成为目前拓宽激光波段的重要介质，很好地促进了激光技术的发展。在紫外和可见光领域，已经有很多著名的晶体满足了上述激光波段的输出1。但是在红外激光领域，由于商业化的变频晶体，例如硫镓银(AgGaS2)，硒镓银(Ag-GaSe2)以及磷锗锌(ZnGeP2)等，存在若干自身性能上的问题，包括低的激光损伤阈值和双光子吸收等，影响了上述晶体的应用范围和潜力2-4。为了消除商业化晶体的性能缺陷，设计合成具有大倍频和宽带隙的红外非线性光学材料变得愈发重要。硫属化合物具有天然的性能优势，包括宽的红外透过范围(硫化物11 m，硒化物15 m，碲化物20 m)和大的非线性光学系数(高极化的功能基元)，上述特点使得硫属化合物在红外频率转换领域有着巨大的潜DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2270铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGY铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.20239力。Chung等5提出“硫属化合物是探索非线性光学材料的重要源泉”。科研工作者做了一系列研究工作，提出了很多行之有效的设计策略6，例如，以Ag-GaS2为模板晶体，通过引入无d-d跃迁的碱金属或者碱土金属阳离子来增大材料的带隙，同时采用合适的非线性活性基元来组合晶体结构保持较大的非线性光学系数；另外，通过引入含d10构型的IIB阳离子为中心的四面体基元进入晶体结构，进一步增大材料的倍频能力，同时又能保持材料较大的带隙；复合阴离子体系受到越来越多的关注，通过将氧(O2-)或者卤素(X-)引入结构中，形成复杂的配位环境，例如MSxOy或者MSxXy功能基元，来调控材料的带隙和倍频。到目前为止，在上述设计策略的指导下，已有近百种硫属材料被发现，其具有优异的性能，在非线性光学变频有着很好的应用潜力。在本文中，我们总结了上述3种策略的设计思路以及内在的结构与性能关系，对发现的硫属化合物的性能进行简要介绍，同时也对未来红外非线性光学材料的研究提出个人的见解以及可能的发展方向。1复合碱金属/碱土金属阳离子硫属材料碱金属或者碱土金属自身无d-d电子跃迁，在紫外区域无吸收，将其引入结构中作为体系阳离子，能够很好地增大材料的带隙。Zhou等7报道了将碱金属(Li+)部分取代AgGaS2中的Ag+，合成出LixAg1-xGaS2(0 x1.0)，其中当x等于0.6时，Li0.60Ag0.40GaS2的带隙为3.40 eV，倍频能力达到AgGaS2的1.1倍，激光损伤阈值为AgGaS2的8.6倍，相比于传统的Ag-GaS2，在材料性能上有很好的提升。Wu等8-10提出了将碱金属(A)和碱土金属(AE)同时引入晶体结构中，合成出系列A2AEMIVQ4(A=Li,Na;AE=Ba,Sr;MIV=Ge,Sn;Q=S,Se)。在上述体系中，硫化物具有较大的带隙(3.0 eV)，激光损伤阈值也相比于AgGaS2有了很大的提升，例如Li2BaSnS4，其带隙为3.07 eV，倍频为0.7倍AgGaS2，激光损伤阈值为6.5倍Ag-GaS2，很好地实现了材料的性能平衡(宽带隙和大倍频)(图1)。另外，Abudurusuli等11也合成出了类金刚石结构的Li4MgGe2S7，其拥有在四元硫属化合物中最大的带隙(4.12 eV)，较大的倍频能力(0.7倍AgGaS2)和大的抗激光损伤能力(7倍于AgGaS2在1 064 nm激光照射下)。Nguyen等12在磷硫化合物中引入碱金属(K+)和碱土金属(Ba2+)，设计合成出K2BaP2S6(图2)，结晶于极性Pna21空间群，带隙为4.1 eV，粉末倍频为AgGaS2的2.1倍，抗激光损伤能力可以达到AgGaS2的8倍。上述研究表明在晶体结构中引入碱金属或/和碱土金属，可以很好地提升材料的带隙，进而增大材料的抗损伤能力，提升材料在高能量激光体系中的频率转换能力。2含d10构型IIB阳离子四面体的硫属非线性光学材料复合碱金属/碱土金属硫属体系材料具有较宽的带隙和大的抗激光损伤能力，但由于碱金属和碱土金属对材料的倍频没有贡献，导致上述体系的材料的倍频能力不算太大。为了更好地增大材料的倍频能力，引入其他的非线性活性基元来提升材料的倍频能力变得尤为重要。目前，结构中引入含二阶姜泰勒效应的过渡金属阳离子(Mo6+，Ti4+，Nb5+)虽然可以很好地增大材料的倍频能力，但是由于存在d-d电子跃迁，削弱了材料的短波透过能力，进一步影响了材料的抗激光损伤能力。为了设计新材料，在增大材料倍频的同时又能保持较大的带隙，引入含d10构型IIB阳离子(Zn，Cd)的四面体成为首选的设计思路。Brant13合成了一种类金刚石结构的Li2CdGeS4(图3)，带隙为3.15 eV，透过范围从0.522 m，涵盖了重要图1以AgGaS2为模板，从经典的黄铜矿结构(I4 2d)转变为压缩的类黄铜矿结构Li2BaSnS4(I4 2m)8Fig.1 Structural transformation from classic chalcopyriteAgGaS2(I4 2d)to the compressed chalcopyrite-like structure ofLi2BaSnS4(I4 2m)8图2 K2BaP2S6：(a)沿c轴方向的晶体结构，(b)P2S6基元的排列方式12Fig.2 K2BaP2S6:(a)crystal structure of K2BaP2S6viewed alongthe c axis,(b)the arrangement of P2S6 motifs12Vol.44 No.01Jan.2023FOUNDRY TECHNOLOGY10的两个大气窗口，可以满足一类相位匹配，同时其非线性光学系数为(51.14.4)pm/V，可以与另一个著 名 晶 体AgGaSe2的 倍 频 能 力 相 媲 美。此 外，Li2CdGeS4的激光损伤阈值大于4 GW/cm2，相比于AgGaSe2，很好地消除了双光子吸收的影响。Lin等14-16在I-II4-III5-Q12(I=碱金属；II=Zn，Cd；III=G