六甲基二硅氮烷镁催化丙交酯的开环聚合反应_周先悦.pdf

32周先悦 等 六甲基二硅氮烷镁催化丙交酯的开环聚合反应六甲基二硅氮烷镁催化丙交酯的开环聚合反应周先悦，孙洪广（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东青岛 266042）摘要：聚丙交酯（PLA）作为一种可降解材料，其应用广泛。目前主要方法是通过丙交酯开环聚合来合成 PLA。如何高效合成 PLA 的关键在于设计出一种高效的催化体系。该文设计出一种结构简单的六甲基二硅氮烷镁（Mg(HMDS)2）催化剂，可用于丙交酯的开环聚合，由 Mg(HMDS)2与 BnOH 组成的催化体系不仅能使聚合反应转化率提高，而且聚合反应变得更加可控，单体聚合转化率均在 90%以上。随着 BnOH 的量逐渐增加，显示出一种无终止聚合特征，并且反应可控性逐渐优化，所得聚合物分子量分布逐渐降低。随着反应聚合度的增加，分子量分布同样保持较低值，最小可达 1.09。关键词：聚丙交酯；Mg(HMDS)2；开环聚合中图分类号：O 631.5Mg(HMDS)2-Catalyzed Ring-opening Polymerization of LactideZHOU Xian-yue,SUN Hong-guang(School of Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China)Abstract:Polylactide(PLA)is widely used as a degradable material.At present,the main method is to synthesize polylactide by ring-opening polymerization of lactide.Therefore,the key how to synthesize PLA effi ciently is to design an effi cient catalytic system.In this paper,a simple hexamethyldisilazane magnesium(Mg(HMDS)2)catalyst is designed,which can be used for the ring-opening polymerization of lactide.The catalytic system composed of Mg(HMDS)2 and benzyl alcohol can not only improve the conversion,but also get more controllable,and the conversion is more than 90%.With the increase of the amount of benzyl alcohol,it shows an immortal polymerization characteristic,and the controllability of the reaction is gradually optimized,and the molecular weight distribution of the obtained polymer is gradually reduced.With the increase of the degree of polymerization,the molecular weight distribution also remains low,with a minimum of 1.09.Key words:poly(lactic acid);Mg(HMDS)2;ring-opening polymerization无终止聚合的概念是由 Inoue 课题组在研究卟啉-铝/醇催化体系用于环氧化合物的开环聚合（ROP）时首次提出1。无终止聚合最显著的特点是反应快、活性种和质子化合物之间是可逆交换反应，合成的聚合物的分子量为单峰，分子量分布窄，分子量可控。后来，质子化合物延伸到各种类型的 Lewis 酸及其衍生物作为链转移试剂（CTAs）。因此，无终止聚合也是一种催化活性链转移聚合2-3。所使用的催化剂用量低、效率高，克服了传统的配位插入开环聚合中所使用的催化剂负载量高、效率低的缺点，还能精确控制聚合物分子量以及分子量分布。然而，无终止聚合并不意味着永远可持续，这取决于链转移试剂的性质和催化剂对链转移试剂的耐受性4。因此，在许多无终止聚合系统中，链转移试剂的用量很小，以避免降低聚合速率或导致聚合物的分子量分布变宽。一般来说，质子型链转移试剂会抑制传统的亲电金属催化剂的催化活性，因此需要大位阻配体对金属中心提供空间屏蔽。这一策略已被用于开发各种金属配合物用于环酯的开环聚合，如-丁内酯5、-己内酯6、丙交酯7和环碳酸酯8。具有大位阻配体的金属配合物包括镁9、铝10、钙11、锌12、稀土金属13-15等已报道了对丙交酯开环聚合的高效性和活性，目前只有几个成功案例报道了丙交酯的无终止开环聚合。有效地合成聚丙交酯可用于生产可生物降解和生物相容性材料,并应用于生物医学、制药行业以及组织工程16。高效催化可降低催化剂用量，较少催化剂残留并进一步降低生产成本。为此，Carpentier 课题组报道了烷氧基-氨基-双(苯酚)钇配合物，加入 50 当量的醇引发外消旋丙交酯的无终止可控开环聚合反应17。尽管它们具有无终止聚合特性，但这些配合物需要精细、复杂的配体支撑，而配体的使用可能会降低它们的实际应用价值。本文报道了一种用于外消旋丙交酯开环聚合的催化体系，该体系所使用的催化剂结构简单、无配体，具有极高的催化效率，而高催化效率大大降低了大规模生产聚丙交酯的生产成本，并且将聚合物产品中的金属残留降至最低，所得聚丙交酯分子量可控、分子量分布窄。尽管有金属中心用类似的方法合成了配合物，例如锡18、铝19、钙20、锌21、钇22、镧23等，DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.019合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期33但很少有明确的分子结构，大多数配合物具有复杂的团簇结构，导致配合物活性较低。因此，研究结构简单的配合物用于催化丙交酯的无终止聚合是十分重要的。1 实验部分1.1 试剂及仪器外消旋丙交酯（99.9%,TCI）由甲苯重结晶两至三次，在使用前真空干燥过夜。苄醇 BnOH（99.9%,Alfa Aesar），在氢化钙中进行减压蒸馏以备使用。苄醇引发剂：将苄醇溶解于 1M 甲苯溶液中，用 4 分子筛干燥后保存。苯甲酸（99.9%,Sigma-Aldrich,在 CDCl3中的浓度是 1mol/L）作为聚合淬灭剂。所有实验溶剂从溶剂净化系统收集后，重新蒸馏，通过加入活化的 4 分子筛储存在手套箱中，使用周期不超过 4 周。色谱级四氢呋喃（THF）用于 GPC 测试分析。核磁仪，型号AVANCE-III400 MHz，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪，型号 1260 LC GPC，美国 Agilent 公司；加热磁力搅拌器，型号 IKA RCT basic，IKA 公司；真空隔膜泵，型号 114184，德国 ILMVAC 公司；真空手套箱，米开罗那公司；电子天平，型号 MS204TS/220g，精度 0.1mg，梅特勒-托利多公司；真空旋转蒸发仪，型号 IKA RV10 control，IKA 公司。1.2 Mg(HMDS)2的合成过程 MgBu2HMDS110 oC5 hMg(HMDS)2反应过程在氩气保护的环境进行。随后依次向反应容器中加入原料二丁基镁 MgBu2（25.0mL，1mol/L 己烷溶液，25mmol，1 当量）、六甲基二硅氮烷 HMDS（10.5mL，50mmol，2 当量）和溶剂正己烷（25mL）。然后将反应瓶放入油浴锅中开始加热，同时开始磁力搅拌使溶液搅拌均匀。在 110C 下加热回流 5h，结束后将反应瓶从热油浴锅中取出并冷却至环境温度，完全冷却后可以发现有白色固体析出，将反应瓶转移至真空手套箱中进行固液分离，所得白色固体为双 双(三甲基硅基)氮烷 镁，最后在真空条件下去除残余溶剂，将所得白色固体进行进一步纯化得到纯净的 Mg(HMDS)2，即 MgN(SiMe3)22（4.2g，48%）。1H NMR(400MHz,C6D6,298K)：0.16(s),0.38(s),0.45(s)。1.3 丙交酯开环聚合过程及反应机理LA 单体的聚合反应所选用的单体为外消旋丙交酯(rac-LA)，反应中添加的引发剂为苄醇(BnOH)，整个反应过程在氩气保护的环境进行。依次向反应容器中加入原料催化剂、BnOH、二氯甲烷和丙交酯，加入磁子搅拌进行聚合反应。反应过程中取出均等样品进行1H NMR分析，当观察到反应体系中原料峰完全消失判断反应已经结束。丙交酯开环聚合的反应机理为：MgOBnMgOBnOOOOMgOOOBnOO链引发链增长MgOOOBnOOnOOOOMgRBnOHNSiMe3SiMe3R:RBnOBnOOBnOBn1.4 材料表征反应过程中取出均等试样溶于氘代氯仿（CDCl3）中，进行1H NMR 分析，并通过观察单体和聚合物的次甲基峰来判断反应进程，并以此确定反应是否结束。制备的配体及催化剂溶解在氘代苯中进行1H NMR 分析。反应过程中取出均等试样溶于四氢呋喃（THF）中，通过 GPC 分析得出聚合物的分子量和分子量分布。1.5 聚合反应转化率的计算方法如图 1 所示，反应结束后丙交酯单体并未完全转化为聚合物，所以同时存在单体和聚合物的峰。图 1 中 b所在的峰为单体的甲基峰，d 为聚合物的甲基峰，根据两组峰的积分来计算单体转化率：转化率=d/(b+d)。-1.0-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5chemical shift(ppm)cabd氘代氯仿OOOOab丙交酯OOcdn聚丙交酯图 1 聚丙交酯的核磁氢谱Fig.1 1H NMR of PLA2 结果与讨论本文设计了一种 Mg(HMDS)2催化剂，在室温条件下，以二氯甲烷（DCM）为溶剂可用于外消旋丙交酯（rac-LA）的开环聚合反应。外消旋丙交酯的开环聚合反应结果汇总于表 1。表 1 Mg(HMDS)2催化外消旋丙交酯开环聚合结果Table 1 Results for ROP of rac-LA by Mg(HMDS)2序号a 单体：催化剂：引发剂 反应时间转化率b/%理论分子量d/(kg/mol)实际分子量c/(kg/mol)分子量分布c等规度e1100：1：020min8111.625.21.980.582100：1：120min9614.027.41.630.563100：1：24h946.910.01.460.594100：1：44h943.44.31.450.535100：1：64h942.42.51.340.556200：1：67h944.55.61.310.507500：1：621h9111.114.41.240.518f1000：1：628h9222.226.01.090.57a 聚合反应条件：外消旋丙交酯 0=0.5M，反应温度为 25C，二氯甲烷(DCM)作为溶剂，苄醇（BnOH）作为引发剂，整个反应过程处于氩气环境中。b 单体转化率通过核磁氢谱（1H NMR）检测计算，氘代氯仿（CDCl3）为氘代试剂。c 聚合物分子量和分子量分布是由凝胶渗透色谱测得，四氢呋喃作为洗脱剂，使用 Mark-Houvink factor=0.58 作为校正分子量常数。d 理论分子量=(外消旋丙交酯 0/苄醇0)144.14 转化率(%)+引发剂分子量。e 等规度通过同核去偶核磁氢谱检测计算。f 外消旋丙交酯0=1M。从表 1 可以看出，Mg(HMDS)2