硫回收湿法制酸装置运行中存在的问题及解决措施_赵小存.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022硫回收湿法制酸装置运行中存在的问题及解决措施赵小存 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司，宁夏灵武 750411摘要：介绍了宁夏能化硫回收湿法制酸（WSA）装置的工艺流程，以及该装置在运行过程中出现的问题及采取的解决措施。针对焚烧炉内闪爆、余热锅炉列管泄漏、SO2转化器出口管线腐蚀、WSA 冷凝器玻璃管破损、排放尾气超标等问题，采取可燃气管线加盲板、开停车过程按照升温和降温曲线进行操作、提高转化器出口烟气的温度、更换转化器底部和出口管线的材质、严格控制进入 WSA 冷凝器的SiO2晶核数量、精细操作维持系统温度和压力的稳定等措施，保障硫回收 WSA 装置长周期稳定运行。关键词：硫回收湿法制酸闪爆余热锅炉冷凝器尾气排放中图分类号：TQ111.16 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0014-05Problems and solutions in the operation of sulphur recovery wet-process sulphuric acid plantZHAO XiaocunSINOPEC Great Wall Energy and Chemical(Ningxia)Co.,Ltd.,Lingwu,Ningxia,750411,China Abstract:The process flow of sulphur recovery wet-process sulphuric acid(WSA)unit in Ningxia Energy and Chemical Co.,Ltd.,as well as the problems occurred in the operation of the unit and the measures taken to solve them are introduced.In view of the problems such as flash explosion in the incinerator,leakage of waste heat boiler tubes,corrosion of sulfur dioxide converter outlet pipeline,damage of WSA condenser glass tube,excessive emission of tail gas,etc.,the combustible gas pipeline shall be equipped with blind plates,the start-up and shutdown process shall be operated according to the heating and cooling curves,the temperature of converter outlet flue gas shall be increased,the material of converter bottom and outlet pipeline shall be changed,and the quantity of SiO2 crystal nucleus entering WSA condenser shall be strictly controlled.The above measures ensure the long-term stable operation of the sulphur recovery WSA unit.Key words:sulphur recovery;WSA;flash explosion;waste heat boiler;condenser;tail gas emission中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司（以下简称宁夏能化）硫回收装置采用丹麦托普索湿法制硫酸工艺，生产工艺较为先进，具有硫回收率高、流程简单、酸性气处理浓度范围大等优点，操作弹性在 40%120%，该装置污染物的目前环保排放指标为：SO2总量小于等于 10 t/a，NOx总量小于等于 25 t/a，粉尘总量小于等于 15 t/a。该硫回收装置的酸性气来自煤化工装置中的低温甲醇洗工序，其中(H2S)为 17%27%，比设计值（20%55%）偏低，正常工况下不消耗天然气，产出的浓硫收稿日期：2022-08-07。作者简介：赵小存，男，中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司助理工程师，主要从事生产操作工作。电话：17395101619；E-mail：。酸 w(H2SO4)98%。该湿法制酸（WSA）装置于2014 年 7 月建成并投产，于 2021 年 9 月新建尾气碱洗脱硫系统。装置整体运行平稳，但在生产运行中曾出现焚烧炉内闪爆、余热锅炉列管泄漏、二氧化硫转化器出口管线腐蚀、WSA 冷凝器玻璃管破15损、排放尾气超标等问题，宁夏能化对上述问题进行原因分析，并提出方案逐一进行解决，为同类装置的运行提供参考经验。1工艺流程来自低温甲醇洗装置的酸性气与来自 WSA 冷凝器壳程的热空气，在焚烧炉中经过充分燃烧，生成含有 SO2的混合气体。气体经过余热锅炉降温后进入装有三段钒催化剂的 SO2转化器，在催化剂的作用下，SO2转化成 SO3，并在转化器内发生水合反应形成硫酸蒸汽。高温硫酸蒸汽（约 277）进入 WSA 冷凝器下部管程，壳程以被过滤杂质的自然风为冷却介质，用风机加压预热后进入 WSA 冷凝器壳程，冷却管程的硫酸蒸汽，以来自酸雾控制器的二氧化硅微粒作为晶核吸附硫酸蒸汽，形成大颗粒的硫酸液滴沿着玻璃管向下流动，聚集在冷凝器底部。液态高温硫酸（约 215）与经过水冷却器的硫酸（约 45）混合降温后进入循环酸槽，循环酸槽中多余的酸送往硫酸储罐。WSA 冷凝器上部出来的 5595 的尾气进入尾气洗涤系统，用 NaOH 和脱盐水形成的碱性洗涤液在洗涤塔内进行洗涤，除去其中的 SO2、酸雾和粉尘后，与来自WSA 冷凝器壳程的热空气混合，温度约 130 的尾气进入烟囱达标排放。2装置运行过程中出现的问题及解决措施2.1焚烧炉内闪爆在计划性短停消缺的装置检修中，对 WSA 装置下游工序的泄漏管线进行检修，硫回收装置正常停车且焚烧炉内温度较高，检修消缺完成后装置具备开车条件。当启动风机对系统进行吹扫置换时，焚烧炉内突然发生闪爆，导致焚烧炉至 SO2转化器管线上的软连接器全部炸裂，进 SO2转化器竖直的主管线出现小幅倾斜，装置被迫停止开车。经过分析，闪爆事故发生的直接原因和间接原因分别为：1）直接原因。当天然气管线上的手动切断阀出现内漏时，在停车检修期间，天然气不断泄漏聚集在装置内部，天然气将静止的置换空气缓慢挤出装置，造成装置内部天然气浓度高于其爆炸上限值；检修完成后开车，启动风机将助燃空气送进焚烧炉中，焚烧炉内的天然气浓度被稀释，形成爆炸性可燃气体，当天然气浓度降到爆炸范围之内时，焚烧炉内的温度较高，进而发生闪爆事故。2）间接原因。短停消缺时工期紧、任务重，停车后装置整体温度高，未将所有的可燃气管线手动阀后加盲板；开车前未对装置内可燃气进行取样分析，检修作业工艺交出不彻底，安全措施落实不到位，对开车过程中可能出现的风险辨识不到位，未辨识出阀门泄漏的风险。针对闪爆事故，采取的解决措施为：1）停车检修时对可燃气进行置换，将所有可燃气管线阀门后加盲板，保证没有可燃气体进入装置内。2）优化开停车操作模式。前期是现场启动风机，在焚烧炉旁边的操作柱面板上进行点火，中控只能看到火焰信号，若现场操作不规范，装置内部发生闪爆时，可能会造成人员伤亡。对操作模式进行优化，风机的启停、炉子的点火与熄火、燃气的所有快切阀全部由中控操作完成，避免因现场不规范的操作造成装置闪爆。3）在点火前对焚烧炉内部的气体进行取样分析，保证可燃气体积分数小于 0.5%时开始点火。点火时先启动点火枪，之后打开天然气快切阀，中控画面上火检信号显示正常，并且焚烧炉前端温度升高，表明点火成功；若火检信号显示不正常，或者有火检信号，但是焚烧炉前端温度无上升趋势，则表明点火不成功，应立即关闭所有燃气快切阀，加大风量对焚烧炉进行置换，置换时间大于 5 min后再进行取样分析，合格后再次点火。4）熟知装置存在的风险因素和应急措施，严格按照操作规程和开车票内容逐步检查、逐步确认，辨识存在的危险因素。2.2余热锅炉列管破裂在装置运行过程中，出现余热锅炉出口温度和转化器温度持续缓慢下降的现象，产品酸浓度也会持续降低，导致装置无法正常运行。当转化器温度高于硫酸蒸汽冷凝温度时，水蒸气与硫蒸气不会对催化剂活性有较大的损害，然而当温度较低时，转化器内冷凝的硫酸雾会腐蚀反应器内壁和支撑结构，生成的硫酸铁进入催化剂孔内，使小孔洞堵塞，对催化剂造成不可再生的损坏。因此，在出现上述赵小存.硫回收湿法制酸装置运行中存在的问题及解决措施硫酸工业162022 年第 11 期问题时应立即停车进行检修。装置停车后，检修人员对设备进行检查，发现余热锅炉前端花墙有局部破损，端面与列管连接处出现 3 处小裂口，余热锅炉端面泄漏造成列管处耐火浇注料脱落，燃烧后的气体直接与换热器列管接触，对列管形成冲刷磨损和腐蚀，导致列管破裂。检查工艺操作情况后发现，在前期开停车过程中曾出现大幅升、降温的情况，使余热锅炉热胀冷缩变化幅度过大，可能造成列管处出现裂纹；同时汽包压力高，管程和壳程压差较大，加剧了泄漏程度。针对余热锅炉列管破裂事故，采取的解决措施如下：1）修复焚烧炉与余热锅炉之间的花墙、余热锅炉端面与列管处缺少的耐火浇注料，并对 3 根泄漏的列管进行封堵。检修完成后对余热锅炉壳程进行升压查漏，消除泄漏点后正常使用。2）开停车过程中严格执行操作规程，按照升温和降温曲线进行操作，并在运行中维持汽包压力稳定。2.3SO2转化器出口管线腐蚀在装置运行过程中，SO2转化器底部和出口的管线腐蚀较严重，甚至出现管道穿孔的现象。转化器出口烟气温度一般控制在 277 左右，硫酸蒸汽的设计冷凝温度为 268，由于管道保温效果较差，管壁温度较低，在管壁表面会有少量硫酸冷凝，多余的冷凝酸聚集在设备与管线低点。液态硫酸长期附着在管道内表面，高温和高气速加剧了设备管线的腐蚀速率1。针对管线严重腐蚀的问题，采取的解决措施为：1）提升转化器出口硫酸蒸汽的温度，使其高于硫酸蒸汽的冷凝温度，增强转化器底部和出口管线的保温效果，降低管线的腐蚀速率。2）将转化器底部和出口的管线更换为不锈钢材质，增强管线的耐腐蚀性。2.4WSA冷凝器内玻璃管破损WSA 冷凝器玻璃管破损的原因有：WSA 冷凝器内的玻璃管在安装时存在较大的应力，当温度或压力出现较大变化，如烘炉时升温速率过快，或玻璃管内外的压差超过 0.6 kPa 均会导致玻璃管破裂；冷凝器内的玻璃管垂直布置较长，当迎风面和背风面压差增大到一定程度时，在风力作用下玻璃管会折断。经分析，温度和压力变化大是造成WSA 冷凝器内的玻璃管破损的最主要原因。新建尾气碱洗项目投用前期，催化剂处于使用末期，催化剂床层压差大，由于冷、热鼓风机运行频率高，以及热风机入口的气量小会造成热风机出现不规律的喘振现象，进而造成冷凝器壳程与管程的压差远大于设计值 0.6 kPa。新增尾气风机在尾气管线的低点，尾气中夹带的硫酸雾在管道表面自然冷凝成w(H2SO4)约 46.5%的稀硫酸，该中等浓度的硫酸腐蚀性极强，短期内多次腐蚀损坏风机和低点的管道，以致尾气风机叶轮腐蚀严重，鼓风机输送的风量也不稳定，直接导致 WSA 冷凝器管、管程间的压差出现大幅度波动。针对上述问题，采取的解决措施有：1）严格执行升、降温速率，避免玻璃管局部因热胀冷缩形变而损坏。2）在低点的尾气风机处增加 1 条短接副线。催化剂新投用时可以切除尾气风机走副线；在催化剂使用中、末期，根据床层压差和阻力的变化再投用尾气风机，维持玻璃管管程和壳程的压差在 0.6 kPa 以下，防