聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极对重金属铅的检测_高洪福.pdf

第 卷 第期佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年 月 （）文章编号：（）聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极对重金属铅的检测高洪福，王书红，张云杰，赵志宇，胡建新，崔继文，（佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯 ；黑龙江省新药创制与药效毒理评价重点实验室，黑龙江 佳木斯 ）摘要：建立了基于聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极的循环伏安法检测水体中 的方法，讨论了影响 检测的因素，确立了最佳检测条件：富集时间为 、富集电压为，扫速为。在 电极上在 至 范围内呈线性关系，线性方程为，（）（），检出限为。用加标法对四种水样中的 进行了检测，四种样品回收率在 之间，平均回收率为 。关键词：溴甲酚紫；丝网印刷电极；循环伏安法；加标法中图分类号：文献标识码：引言随着我国工农业的快速发展，人民的生活水平得到了显著的提高，但是我们所赖以生存的环境也受到了极大的干扰，尤其以水体环境中的重金属污染尤为突出。而在重金属污染中，又以（），（），（），（）离子 危 害较 为 常见。其中（）主要通过呼吸道、消化道进入人体细胞，取代钙离子，阻止钙离子参与蛋白质的产生，损害人体的肝脏肾脏、神经系统、骨骼造血机能、消化系统、生殖系统、免疫系统等，给人体健康造成了极大的危害。因此，水体环境中的（）快速检测成为一个亟待解决的问题。常规的（）检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法（）、原子荧光光谱法（）、电感耦合等离子体发射光谱法（）、无焰原子吸收分光光度法（）、原子吸收光谱法（）等。这些检测方法虽有其自身的优点，但其所用的仪器价格昂贵、操作复杂、检测时间较长、对测量环境要求较高、不能进行现场检测、同时需要专业的技术人员进行操作等等。因此开发出一种操作简单、成本低廉、简便快捷的检测方法来替代传统的检测方法成为人们关注的课题。电化学法因其具有简单、快速、灵敏、成本低、易于小型化等优点引起了人们的关注 。而丝网印刷电极作为一种新型的低成本的电极，在电化学传感器方面具有十分广泛应用。溴甲酚紫（，）是一种酸碱指示剂，研究表明聚溴甲酚紫薄膜具有庞大的共轭体系及大的比表面积，使其具有丰富的活性位点及良好的电催化能力。通过电聚合方法，在丝网印刷电极的表面成功的修饰上了一层聚溴甲酚紫导电膜，制备了聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极（），使该电极对 具有非常灵敏的响应，实现了对水体中 的高灵敏和高选择性的实时检测。实验材料与方法实验材料与试剂取自药学院电分析化学实验室的自来水样编号为，从超市购买的三种品牌的矿泉水编号分别为，；铅离子标准溶液（）、溴甲酚 紫 均 购 于 阿 拉 丁 化 学 试 剂 有 限 公 司；醋 酸（）购于天津市瑞金特化学品有限公司；醋酸钠（）购于天津市凯通化学试剂有限公司，后二者均为分析纯。实验仪器 型电化学工作站（上海晨华仪器有限公司）；和泰 去离子纯水机（上海和收稿日期：基金项目：佳木斯大学科研项目（）。作者简介：高洪福（），男，黑龙江绥化人，硕士，讲师，研究方向：生物电分析化学及配合物功能材料的研究。通讯作者：崔继文（），男，黑龙江克东人，博士，教授，研究方向：细胞电化学。第期高洪福，等：聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极对重金属铅的检测泰仪器有限公司）；电子天平（美国梅特勒托利多公司）；型微量移液器（法国 公司）；型丝网印刷电极（）（公司）。实验方法醋酸冲溶液（，）配置称取 及冰醋酸各 ，用少量去离子水溶解后定容至 ，调节溶液的 至备用。溶液的配置移取 铅离子标准溶液溶于 容量瓶中，用醋酸缓冲溶液定容得 的 溶液。电化学方法电化学检测方法电化学实验采用三电极检测系统，丝网印刷电极上的石墨碳为工作电极（）参比电极（）为 电极，对电极（）为微粒状石墨碳。电极经过活化后使其处于最佳状态时开始电化学测试。循环伏安法扫描范围 ，富集电压为 ，扫速为，富集时间 ，为，测定温度为室温（），每次测试后需将电极置于空白 缓冲溶液中循环扫描至无电流峰后才能继续测定。溴甲酚紫修饰电极的制备将活化好的 电极浸在 的 溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为，扫描速度为，循环扫描 圈得聚溴甲酚紫膜修饰丝网印刷电极（）。在不同电极上的电化学行为 电极与裸 电极在 为 为的 溶液中的循环伏安测定，以检验修饰电极的电化学催化性能。实验条件的优化分别选取不同富集时间（，）、不同富集电位（，）、不同扫速（，）进行循环伏安测定，以确定最佳检测条件。标准曲线及检测限在浓度分别为，的 的 为的 溶液中进行循环伏安曲测定，以确定电极的最低检测线。扫描范围为，富集时间为 ，扫速为。重复性和稳定性用 电极连续检测 次浓度为 标准品溶液，其峰电流值相对标准偏差值不能超过，用以确定电极的重复性。制备的 在室温下保存一周及一个月后进行检测 标准品溶液，以确定电极的稳定性。干扰实验在最佳检测条件下，浓度为 溶 液 中，加 入 倍 浓 度 的，用以确定电极的选择性和抗干扰能力。实际样品测定为了评价 电极的适用性，对实际水样中的 进行了测试。首先用 电极对四种水样进行循环伏安测定。然后取一定体积的水样，入适量的 标准溶液，用 溶液稀释，使每个水样中 均为 ，在上述优化后的实验条件下进行加标回收实验测定。回收率计算公式为：回收率（加标后式样测定值加标前式样测定值）加标量 。实验结果与讨论修饰电极的制备图为在 电极上聚合 的循环伏安图。循环伏安扫描第一圈时，在（）和（）位置分别出现一个氧化峰和一个还原峰。第二圈时在（）位置出现一个新的氧化峰，且其峰电流随扫描圈数的增加而增加，同时峰和峰随聚合 圈数的增加而减小，这表明了 聚合膜在不断形成。实验证明，当聚合到 圈后，处峰电流不再增加，表明此形成了稳定的聚 膜。在不同电极上的电化学行为 电极与裸 电极在 为 为的 溶液中的循环伏安曲线如图。电极及 修饰电极在 均有一氧化峰，峰电流分别为 ，修饰电极峰电流为裸电极的 倍，说明裸 电极修饰聚溴甲酚紫膜后，其催化 还原反应的能力增强。这是因为溴甲酚紫聚合膜修饰电极具有较大的比表面积，共轭键，更多的活性位点和更好的导电性，使电极具有佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年高效的电催化活性；同时聚溴甲酚紫膜与工作电极上的碳对 的还原反应也起到了协同作用。图在 上聚合 的循环伏安曲线图 在不同电极上的循环伏安曲线）电极，）电极实验条件的优化富集时间的影响在 为的 为 的 溶液中，不同富集时间的循环伏安曲线如图。扫描范围为 ，富集电压为，扫速为。图 在 电极上不同富集时间的 曲线（嵌图为峰电流与富集时间的关系曲线）图 在 电极上不同富集电压的 曲线（嵌图为峰电流与富集电压的关系曲线）从图可看出，随着富集时间的增长，峰电流不断增大，当富集时间为 时，峰电流最大，响应信号最强；富集时间继续延长时，电化学信号开始衰减，说明 在电极上吸附到一定程度后会对电极上的反应起抑制作用，故选 为最佳富集时间。富集电位的影响在 为的 浓度为 的 溶液中，不同富集电压的循环伏安曲线如图。扫描范围为 ，富集时间为 ，扫速为。从图可以得出，当富集电压达到时峰电流最高，即信号最强，所以选作为最佳富集电压。扫速的影响在 为的 为 的 溶液中，在 电极上不同扫速的循环伏安曲线如图。扫描范围为，富集时间为 ，富集电压为。图 在 电极上不同扫速的 曲线（嵌图为峰电流与扫速的关系曲线）：、当扫速增加时，的峰电流也随之增加，在 范围内，氧化峰电流和扫速呈线性关系，方程为（）（），.。说明电极过程主要受动力学控制。扫描速率太快，会致使反应滞后，从而导第期高洪福，等：聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极对重金属铅的检测致峰型变型，因此选为最佳扫速。图不同浓度的 在 电极上 曲线（嵌图为峰电流与 浓度的关系曲线）标准曲线及检测限在 为的 溶液中，不同浓度的 的循环伏安曲线如图。从图可看出，在 至 范围内，峰电流与 浓度之间成线性关系，线性方程为：（）（），.，检出限为。重现性和稳定性 电极连续检测 次 标准品溶液，其峰电流值相对标准偏差值为，说明电极有良好的重复性。制备的 在室温下保存一周，检测 标准品溶液的峰电流变为原来的，一个月后峰电流为原电流的，说明电极有可接受的稳定性。干扰实验在最佳检测条件下，浓度为 溶液，对可能产生干扰的物质进行了实验，倍浓度的 ，、，都不产生干扰。这些结果表明，电极对某些异物具有优异的抗干扰能力，对 的检测具有良好的选择性，可用于测定样品中的。实际样品分析四种水样加标前后测定数据见表。四种水样在加标前均未检测出 ，说明四种水样是符合饮用水标准的。从表中得出，四种样品回收率在 之间，平均回收率为 。表四种水样加标后测定结果水样加标前测定值加入量 加标后测定值 回收率平均回收率 四种实际水样的回收率均在可接受的范围内，测定值与实际添加 离子的量基本一致。本实验结果表明聚溴甲酚紫膜修饰丝网印刷电极在实际水样检测 浓度中具有较高的准确性，完全可以应用于实际水样中 离子污染的检测。结论制备了聚溴甲酚紫修饰丝网印刷电极，用循环伏安法优化了对 检测的最佳条件，在 至 范围内，峰电流与 浓度之间成线性关系，线性方程为：（）（），.，检出限为。用加标法测定了四种水样中的 含 量，四 种 水 样 样 品 回 收 率 在 之间，平均回收率为 。实验证明基于聚溴甲酚紫膜修饰的丝网印刷电极的循环伏安法可以用于实际水样中的 检测。参考文献：刘桃妹，叶伟，肖亿金，等 椰壳生物炭对多种重金属在广东水稻土中的吸附解吸特性影响生态毒理学报，：，（）：邓文博，冯拥军水体中重金属污染物产生原因及其去除方法黄冈师范学院学报，（）：，（），（），：郭健，姚云，赵小旭，等 粮食中重金属铅离子、镉离子的污染现状及对人体的危害粮食科技与经济，（）：，（）（），（）韩梦莎，田佳鑫，杜英伟，等电感耦合等离子体质谱测定白酒中铅及其不确定度评定 食品与发酵工业，佳 木 斯 大 学 学 报（自 然 科 学 版）年（）：丁文燮原子荧光光谱法测定生活饮用水中砷和汞含量山西医药杂志，（）：潘沛玲电感耦合等离子体发射光谱法检测废水中重金属离子 化学与生物工程，（）：，（）：，（）：，：郭红媛，武晨清，吴锁柱，等电沉积羧基化石墨烯铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子 山西农业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，（，；，）：（）：，（）（），：；（上接 页）卫星驰，赵嫚，杨青平，等考虑工件变形的五轴侧铣薄壁件铣削力建模机械工程学报 ，（）：李娜，廖建明，李涛，等铧式犁犁体曲面设计研究现状与分析农业装备与车辆工程 ，（）：，中国农业机械化科学研究院农业机械设计手册（上册）北京：中国农业科学技术出版社 ：，（，；，）：，：；