聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究_李犇.pdf

李犇等：聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究探索开发聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究李犇1，2，王飞2，王贤明*2，吴连锋2，陈守刚1，王志勇2，王三川2（1.中国海洋大学材料科学与工程学院，山东青岛，266100；2.海洋化工研究院有限公司海洋涂料国家重点实验室，山东青岛，266071）摘要：为改善弹性聚硅氧烷的黏结性能并探究聚酯磷酸酯附着力促进剂对弹性聚硅氧烷性能的影响。采用聚酯磷酸酯改性弹性聚硅氧烷，分别用万能试验机、热重差热综合分析仪测试了弹性聚硅氧烷改性前后的剪切强度、耐热性等性能，用傅立叶变换红外光谱仪对聚酯磷酸酯及弹性聚硅氧烷进行了表征。结果表明：聚酯磷酸酯可以有效改善弹性聚硅氧烷的黏结性能，最佳添加量为3份。根据试验结果推测聚酯磷酸酯不仅可以通过机械铆合的方式改善弹性聚硅氧烷的黏结性，还可能通过与固化剂中SiOH基团反应将弹性聚硅氧烷与金属表面连接起来以提升黏结性。关键词：聚酯磷酸酯；聚硅氧烷；耐高温；附着力促进剂中图分类号：TQ637.9文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0008-06doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-263Properties and Mechanism of Phosphate Ester ModifiedPolysiloxaneLi Ben1，2，Wang Fei2，Wang Xianming2，Wu Lianfeng2，Chen Shougang1，Wang Zhiyong2，Wang Sanchuan2（1.School of Materials Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao，Shandong 266100，China；2.State Key Laboratory of Marine Coatings，Marine Chemical Research Institute Co.,Ltd.,Qingdao，Shandong 266071，China）Abstract：In order to improve the adhesive properties of elastic polysiloxane and toinvestigate the effect of polyester phosphate adhesion promoter on the performance ofpolysiloxane，polyester phosphate ester was used to modify polysiloxane.For the polysiloxanebefore and after modification，the shear strength and mechanical properties were tested using auniversal testing machine，the heat resistance was tested using a thermogravimetric differentialthermal analyzer.And the polyester phosphate and the elastic polysiloxane were characterizedby Fourier infrared spectrometer.The results showed that the addition of polyester phosphate*通信联系人本文规范引用格式：李犇，王飞，王贤明，等.聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究J.涂料工业，2023，53（2）：8-13.LI B，WANG F，WANG X M，et al.Properties and mechanism of phosphate ester modified polysiloxaneJ.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：8-13.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY8李犇等：聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究探索开发弹性聚硅氧烷优异的耐高温性、柔韧性、绝缘性在涂料领域有广泛的应用，如耐高温涂料1、电力设备绝缘涂料2。然而弹性聚硅氧烷由于极性低，表面润湿性差、黏结强度低限制了其使用范围3。提高弹性聚硅氧烷黏结强度传统方法包括物理方法和化学方法，物理方法主要是通过提高界面接触面积或形成新界面来提高黏结强度，常用的方法有打磨、喷砂4以及镀黄铜法，化学方法则是对基材表面进行活化或钝化处理，以促进涂层和基材表面键合成化学键提高黏结强度，常用的方法有等离子处理5、磷化、阳极氧化、硅烷偶联剂处理6-7。这些方法中，除了打磨及硅烷偶联剂处理法，都需要对基材表面进行预处理，工艺复杂，操作难度大，大大提高了施工成本。打磨操作简单，成本低，施工中几乎都会对基材表面进行简单处理，但单一的打磨处理对黏结性能的提升效果并不可行，硅烷偶联剂处理法因无毒无污染近年来逐渐成为解决弹性聚硅氧烷与金属黏结难的常用方法8-9，硅烷偶联剂处理法是在基材表面涂覆硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂的“桥梁”作用，将聚硅氧烷与基材连接起来，然而这种方法无疑是增加了施工工序和时间，并且硅烷偶联剂水解易受湿度的影响10-11，引起黏结性能不稳定。因此，添加附着力促进剂改善其黏结性能是降低施工成本，简化施工工艺，降低失效几率的最佳选择。目前，弹性聚硅氧烷的黏结性能已有很大的改善，但耐高温、耐老化的相关报道较少。李双志12将KH-560偶联剂加入到聚二甲基硅氧烷中，剪切强度从 0.8 MPa 提升 1.4 MPa，加入 2 份二氧化钛时，200 热空气老化24 h后剪切强度为2.1 MPa。陈芳等13合成侧链带氨基的聚二甲基硅氧烷，剪切强度达到2.1 MPa以上，李吉明等14以107硅橡胶为基体，通过 正 交 试 验 制 备 的 密 封 胶，最 大 剪 切 强 度 为1.5 MPa。赵永刚15利用多种硅烷偶联剂制备的室温使用的弹性聚硅氧烷在150 固化60 min后，剪切强度达5 MPa。上述研究对弹性聚硅氧烷的黏结性能的改善有一定的进展，但测试温度范围依然停留在室温或较低温度段，并且缺乏高温在线及老化后的性能测试。高温在线剪切测试可以最大程度模拟使用环境，揭示材料在高温环境下的可靠性。老化后的性能测试又是揭示材料使用寿命的可靠方法。聚酯磷酸酯类附着力促进剂因其出色的附着力提升作用以及有效提高基材抗腐蚀性已经在涂料行业被广泛应用16-17，而对于聚硅氧烷的影响尚无相关报道，本研究将聚酯磷酸酯以助剂的形式添加弹性聚硅氧烷体系中，考察其添加量对弹性聚硅氧烷剪切强度、力学性能、耐热性和耐热空气老化性的影响，并对聚酯磷酸酯在弹性聚硅氧烷体系中的作用机理进行了初步讨论。1实验部分1.1主要原料及仪器端羟基聚硅氧烷：黄山市强力化工有限公司；纳米二氧化硅：上海西盟化工有限公司；耐热添加剂：河北溢磊矿业有限公司；聚酯磷酸酯：路博润特种化工（上海）有限公司；硅酸四乙酯：济南铭宇化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：山东创赢化工有限公司。以上原料均为工业级。万能试验机：5982，英国英斯特朗仪器公司；红外光谱仪：Nicolet iN10，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；热重分析仪：TGA/DSC 1 专业型，梅特勒托利多。1.2弹性聚硅氧烷的制备A组分组成：端羟基聚硅氧烷100份（质量份，下同），气相法二氧化硅40份，耐热添加剂5份。B组分组成：硅酸四乙酯/二月桂酸二丁基锡（15 1）回流液。利用三辊研磨机研磨A组分3遍，使用时A、B组分质量比35 4。could effectively improve the bonding performance of polysiloxane，and the optimum addingamount was three parts.Based on the experimental results，it could be speculated thatpolyester phosphate could not only improve the bonding properties of elastic polysiloxanethrough mechanical riveting，but also improve the bonding properties by reaction with SiOHof curing agent to connect the polyester phosphate with metal surface.Key words：polyester phosphate；elastic polysiloxane；high temperature resistance；adhesion promoter9李犇等：聚酯磷酸酯改性聚硅氧烷的性能及机理研究探索开发1.3性能测试1.3.1剪切强度依照 GB/T 71242008 将宽度为 25 mm 的不锈钢剪切样条用 180 目砂纸打磨，使用丙酮处理打磨后 的 样 条，以 去 除 油、金 属 屑 等 污 染 物，标 定25 mm12.5 mm区域为黏结区域。将A、B组分按配方比例混合均匀后，涂抹在黏结区域，将一对剪切样条拼装起来，制成单搭接样条，用夹具夹紧，80 硫化3 d。将硫化后样条在万能试验机附带的烘箱中以特定温度保温10 min或老化特定时间（高温老化）后进行室温剪切强度测试或在线剪切强度测试。（1）室温剪切强度测试。待保温或老化后样条降温至室温，并于室温环境下进行拉剪测试。（2）在线剪切强度测试。将保温或老化后样条，直接在保温或老化的温度环境下进行拉剪测试。1.3.2力学性能按照GB/T 5282009测试弹性聚硅氧烷拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为100 mm/min。1.3.3红外光谱对于液体样品，直接将样品涂抹在溴化钾盐片上测试，对于固化成膜的弹性体，红外表征采用衰减全反射仪（ATR），分辨率优于 0.4 cm-1，扫描次数15次，波数为4 000600 cm-1。1.3.4耐热性分别取少许待测样，放入陶瓷坩埚，用热重/差热综合热分析仪进行测试。升温速率 20/min，升温范围30700。2结果与讨论2.1聚酯磷酸酯添加量对弹性聚硅氧烷黏结性能的影响聚酯磷酸酯作为一种附着力促进剂，其添加量影响弹性聚硅氧烷的黏结性能。对不同聚酯磷酸酯添加量的弹性聚硅氧烷黏结强度进行研究，结果如图1所示。从图 1 可以看出，不添加聚酯磷酸酯时，弹性聚硅氧烷仅具有 0.42 MPa 的剪切强度，这意味着即使弹性聚硅氧烷拥有着突出的耐高温、耐老化性能也会因脱黏而失效。加入 1份聚酯磷酸酯后，弹性聚硅氧烷的剪切强度得到很大的提升，是改性前的 8.2 倍，有效解决了弹性聚硅氧烷黏结性差的问题。在聚酯磷酸酯添加 5份及以下时，剪切强度差别不大，而当添加量达到 10份时，剪切强度虽有所降低，但依然高于改性前的剪切强度，为改性前的5.7倍。此外，未添加聚酯磷酸酯时，弹性聚硅氧烷破坏形式为界面破坏，添加聚酯磷酸酯后，弹性聚硅氧烷剪切条破坏形式均为内聚破坏，这说明聚酯磷酸酯的加入增强了弹性聚硅氧烷与基材的黏结性。2.2聚酯磷酸酯添加量对弹性聚硅氧烷力学性能的影响金属基材会随着温度的升高而膨胀，弹性聚硅氧烷良好的力学性能是避免因基材膨胀而导致脱黏开裂的必要条件。研究了添加不同聚酯磷酸酯添加量的弹性聚硅氧烷的力学性能，结果如图2所示。聚酯磷酸酯添加量/份断裂拉绅强度/MPa断裂伸长率/%6543211 2001 1001 0009008007006000 2 4 6 810拉绅强度/MPa断裂伸长率/%聚酯磷酸酯添加量/份拉伸强度;断裂伸长率图2不同聚酯磷酸酯添加量的弹性聚硅氧烷力学