晶相对碳点多色发光的调制及...白光发光二极管器件中的应用_张学文.pdf

第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE晶相对碳点多色发光的调制及其在白光发光二极管器件中的应用张学文1，苗润泽1，许凤利1，张宇飞1，宋凯1，徐文军2，秦振兴1*（1.太原科技大学 应用科学学院，山西 太原030024；2.山西量界数字科技有限公司，山西 太原030021）摘要：报道了一种以邻苯二甲酸前体结晶作为基质包覆碳点制备固态荧光材料的方法。通过改变溶剂，微波合成分别发射蓝色和绿色荧光的晶态碳点。详细的结构和光谱表征后发现，在形成碳点的同时，由邻苯二甲酸前体结晶在碳点的周围生长了晶态基质，该基质对碳点的分散作用有效阻断了碳点的聚集，从而阻止了碳点荧光猝灭的发生。并且，晶态基质结构的变化导致了碳点碳核和基质界面处吡啶氮类基团增多，从而致使该碳点发光颜色变化。鉴于其优异的发光性能，所制备晶态碳点用于封装白光发光二极管器件（WLED）。通过与商用荧光粉相结合，蓝色光碳点封装的 WLED 在色度坐标为（0.37，0.36）时获得了相关色温 4 061 K、显色指数 88.4的暖白光。而绿色光碳点封装的 WLED 在色度坐标为（0.36，0.34）时获得了相关色温 44 678 K、显色指数 85的暖白光。优异的光度学参数赋予这些荧光纳米材料在光电领域潜在的应用价值。关键词：晶态碳点；多色发光；吡啶氮类基团；发光二极管中图分类号：O482.31；TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220316Crystalline Phase-tuned Multicolor Luminescence of Carbon Dots for White-light-emitting Diode DevicesZHANG Xuewen1，MIAO Runze1，XU Fengli1，ZHANG Yufei1，SONG Kai1，XU Wenjun2，QIN Zhenxing1*（1.School of Applied Science，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，China；2.Shanxi Quantum Digital Technology Co.LTD，Taiyuan 030021，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：A method to one-pot synthesize solid fluorescent materials by coating carbon dots via the crystallization of phthalic acid precursor as matrix is reported.The crystalline CDs，emitting blue and green fluorescence respectively，are synthesized by changing the solvent in microwave method.After detailed structural and spectral characterizations，it is found that a crystalline matrix is grown around the CDs by the phthalic acid precursor when the CDs is formed，and the dispersion effect of the matrix on the CDs effectively blocked the aggregation of the CDs，thus preventing the occurrence of fluorescence quenching of the CDs.Furthermore，the change of crystalline matrix structure in G-CDs leads to the increase of pyridine nitrogenous groups at the interface between core and matrix in the CDs，resulting in a change of fluorescent color of the CDs with different crystalline structures.The resultant crystalline CDs are also used to fabricate white-light emitting diode devices（WLED）in view of its excellent luminescence performance，which achieves a warm-white light with the correlated color temperature（CCT）of 4 061 K，color rendering index（CRI）of 88.4 at the chromaticity coordinates of（0.37，0.36）using B-CDs combined with the commercial phosphors and another warm-white light with the CCT of 4 478 K，CRI of 85 at the chromaticity coordinates of（0.36，0.34）using G-CDs combined with the commercial phosphors.The excellent photometric parameters give 文章编号：1000-7032（2023）02-0298-09收稿日期：20220831；修订日期：20220917基金项目：山西省基础研究计划（202103021224268）；山西省重点研发计划（201903D321111）；山西省高等学校科技创新项目（2021L298）；国家自然科学基金（51502189）Supported by Fundamental Research Program of Shanxi Province（202103021224268）；Key R&D Projects of Shanxi Province（201903D321111）；Scientific and Technological Innovation Programs of Higher Education Institutions in Shanxi（2021L298）；National Natural Science Foundation of China（51502189）第 2 期张学文，等：晶相对碳点多色发光的调制及其在白光发光二极管器件中的应用these fluorescent nanomaterials potential application value in optoelectronic field.Key words：crystalline CDs；multicolor luminescence；pyridine nitrogenous groups；LED1引言一般而言，碳点（CDs）是由碳核的芳香环结构和表面连接的官能团共同组成1，呈现出非晶特性。到目前，对碳点发光机理的研究尚未清晰，并且多数碳点为液态发光，当溶液干燥形成固态粉末时，由于出现聚集诱导猝灭（AIQ）效应，固态碳点的荧光强度会大幅衰减甚至猝灭2，这严重阻碍了碳点在 LED、光电显示和照明等领域的推广应用。通常，小分子合成的碳点会因为高度脱水碳化导致碳点内部大共轭区域的形成，这为共振能量转移（RET）3或-相互作用4的发生提供了可能，固态时两种作用的加剧是碳点发生猝灭的原因5。为了解决这一问题，改变碳点结构、增大碳点之间距离和调控前驱体表面官能团6-8成为可选途径。其中，在制备固态碳点的过程中加入其他基质，例如高分子聚合物9-10、淀粉11、MOF12、硅酸盐13等对碳点进行分散包覆。这从根本上增大碳点之间的距离，从而有效抑制了固态碳点的猝灭。例如，Liu等使用柠檬酸和高分子聚合物 b-PEI 水热法制备出荧光量子产率（PLQYs）高达26%的绿色固态荧光碳点14；Zhou 等选择表面带负电荷的碳点，利用静电相互作用加入 Ba2+和SO42-导致 BaSO4在碳点碳核周围生长形成复合物，同样制备了固态碳点，PLQYs 由初始的 15%提高到 27%，且增强了光稳定性15。可见，通过不同种类基质分散包覆碳点的方法，能够有效减弱聚集诱导猝灭效应的发生，提高固态碳点的发光效率。然而，基质中低碳点加载量和基质对碳点有限的荧光发光调控作用16-18，成为基质包覆碳点制备固态碳点的瓶颈。最近，部分研究说明了晶态基质对碳点发光的调控作用，这主要是硼酸和尿素作为前驱体的结果。Ding 等使用柠檬酸和硼酸制备碳点复合物，其中刚性晶体 B2O3作为发光中心，有效地稳定了碳点的能级，提高了复合物的 PLQYs19。同样，硼酸作为基质通过结晶固定三重态，并通过与不同的有机前驱体反应形成了多色磷光碳点20。更有甚者，碳点基硼酸固态复合物通过研磨改变其从高能异质态到更低能的结晶态，这使得碳点在硼酸基质中趋于均匀分布，获得了超强（QY=48%）的室温磷光发射21。Wang 等通过控制尿素含量，微波法合成三聚氰胺晶体，原位嵌套碳点成固态发光材料22。该过程不仅调控碳点的发光从黄色荧光变为红色的室温磷光，而且显著提高了PLQYs。可以看出，结晶体作为基质分散碳点的同时，对碳点的发光颜色和光效也进行了调控，这可能是由于晶体的结晶过程改变了碳点的碳核尺寸及表面态结构。这不仅实现了对碳点的分散，从而消除聚集诱导猝灭效应的发生，更是对碳点发光调控的有效途径之一。受此启发，本文提出了以邻苯二甲酸和领苯二胺为原料，在不同溶剂辅助下一步热解制备晶态多色荧光碳点的简便方法。通过光谱和形貌结构分析，研究晶体结构变化对固态碳点发光的影响，并利用所制备的固态碳点作为荧光粉，开展白光发光二极管（WLED）器件的应用研究。2实验2.1试剂与原料所需化学药品和溶剂，包括邻苯二甲酸（99.5%，PA）、领苯二胺（98%，o-PD）由阿拉丁化学（中国）有限公司购买，无水乙醇、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）由天津光复科技发展有限公司购买。实验室用水均为去离子水。所有化学药品和溶剂使用前未做进一步纯化。2.2样品制备利用邻苯二甲酸和邻苯二胺通过微波法合成晶态 CDs的步骤是：称取 0.377 2 g邻苯二甲酸和0.122 8 g 邻苯二胺到圆底烧瓶中，分散在 20 mL去离子水中，超声 5 min 后，置于微波反应仪中以800 W 的功率加热 3 min。反应结束后，待冷却到室温，以 10 000 r/min 的速度离心，并在 80 对沉淀物进行 12 h 干燥处理，之后通过研磨过程得到蓝色发光的固态碳点（B-CDs）。将溶剂改为 10 mL 的 N-N 二甲基甲酰胺（DMF），重复上述步骤，待冷却到室温，转移到装有乙醇的离心管中，同样以 10 000 r/min 的速度离心，烘干，研磨得到绿色发光的碳点粉末（G-CDs）。299第 44 卷发光学报2.3样品表征形貌测试采用 JEM-2100 型号的透射电子显微镜（TEM）；傅里叶红外光谱（FTIR）是由美国ThermoFisher 公 司 生 产 的 型 号 为 Nicolet iS50 在5004 000 cm-1波段采集；X 射线光电子能谱采用美国 PeakinElmer公司 PHI5000C 型仪器，利用 Al-K X