降低工业副产白炭黑中氟的研究_龚丽.pdf

降低工业副产白炭黑中氟的研究龚丽1，2，杨文娟1，2，姜威1，2，朱桂华1，2，何宾宾1，2，牛司江1，2（1.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明650600；2.云南磷化集团有限公司，云南 昆明650600）摘要针对氟硅酸生产氟化物过程中副产白炭黑氟含量高影响白炭黑资源化利用问题，探讨水洗法、球磨法、物理改性法对白炭黑中氟的脱除效果。结果表明，以OP-10为改性剂的物理改性法对氟的脱除效果较其他两种方法更明显；以OP-10为改性剂物理改性法改性后白炭黑为表面光滑的圆球状颗粒，比表面积为181.4 m2/g，二氧化硅质量分数由68.38%提高至81.69%，氟质量分数由4.91%降至2.95%。关键词白炭黑；脱氟；水洗法；球磨法；物理改性法中图分类号TQ127.2文献标志码A文章编号 1007-6220（2023）01-0010-03Reducing fluorine in industrial by-product white carbon blackGONG Li1,2,YANG Wenjuan1,2,JIANG Wei1,2,ZHU Guihua1,2,HE Binbin1,2,NIU Sijiang1,2（1.National Engineering and Technology Research Center for Development Utilization of Phosphorous Resources,Kunming 650600,China;2.Yunnan Phosphate Group Co.，Ltd.,Kunming 650600,China）Abstract：In view of the high fluorine content of white carbon black,a by-product in the production of fluoride fromfluorosilicic acid,which affects the resource utilization of white carbon black,the removal effect of fluorine fromwhite carbon black by water washing method,ball grinding method and physical modification method is discussed.The results show that the physical modification method with OP-10 as modifier is more effective in removingfluorine than the other two methods;After physical modification with OP-10 as modifier,the white carbon black isspherical particles with smooth surface,and its specific surface area is 181.4 m2/g；The content of silicon dioxideincreases from 68.38%to 81.69%,and the fluorine content decreases from 4.91%to 2.95%.Key words：white carbon black；removal of fluorine；water washing method；ball grinding method；physicalmodification method收稿日期2022-08-10作者简介龚丽（1972-），女，四川蓬安人，助理工程师，主要从事磷化工及磷系新型材料的研发生产工作。E-mail：基金项目中央引导地方科技发展专项资金“贫杂磷矿高效生产高品质绿色饲料磷酸钙盐产业化技术开发与转化”（202207AC110017）0引言“十三五”期间我国氟化工产业进入精细化工品发展的快车道，含氟精细化工品日新月异，高端含氟材料在新能源、新医药、节能环保、航空航天等战略新兴产业中的重要性日益凸显1。目前，氟主要来源于萤石和磷矿石，随着国家对萤石资源的限采，约85%的氟资源来源于磷矿石2。根据氟的存在形式及迁移转化行为，氟在磷矿石酸解过程中会进一步迁移至磷肥工业产物中。其中，氟主要以副产物氟硅酸的形式存在3，部分厂家将副产物氟硅酸与石灰中和后丢弃至废池4。目前，国内氟硅酸主要用于生产氟硅酸钠5，但是由于氟硅酸钠市场有限，经济效益不高。KRYSZTAFKIEWICZ等6通过从氢氟酸废弃物中回收二氧化硅和氟硅酸生产氟化铝。LONG等7研究从湿法磷酸中回收氟用于生产氟化钾，通过对氟硅酸生产氟化物以及副产二氧化硅生产工艺、反应条件及相关机制进行研究，进一步提高了氟化钾的收率。YU等8采用两步氨化法中和氟硅酸获得优质无定形二氧化硅。但所得二氧化硅中氟均难以利用。白炭黑主要组成为 SiO2nH2O，应用范围较广，可以充当补强剂替代炭黑用于橡胶制品中，作为医药、农药等产品的分散剂和载体，用于饲料和农药的载体或助流剂，在造纸行业中作为填充剂等9。二氧化硅易溶解于氢氧化钠和氢氟酸中，国内大部分企业多采用沉淀法制备白炭黑，该方法因成本低而受到市场青睐，但其表面富含活性硅羟2023年1月第38卷第1期磷 肥 与 复 肥Phosphate Compound Fertilizer10基，表面极性高易产生聚集，导致白炭黑生产制备过程中生产效率降低、产品质量下降、成本升高；同时影响其在有机基体中的均匀分散，降低制品性能，从而限制其进一步应用10。笔者以工业副产物氟硅酸制备氟化钾过程中副产的含氟白炭黑为研究对象，通过不同方法脱除白炭黑中的氟，提高白炭黑的纯度。1实验部分1.1实验原料及仪器1.1.1实验原料氟硅酸（w（H2SiF6）16%），工业级，云南磷化集团有限公司；氢氧化钾，分析纯，云南景锐科技有限公司；聚乙二醇1000（PEG1000），工业级，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；乳化剂（OP-10），衢州润东化工有限公司；十二烷基苯磺酸，分析纯，上海康朗生物科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海易恩化学技术有限公司。1.1.2实验仪器数显型悬臂式恒速强力电动搅拌机（GZ120-S），江阴市保利科研器械有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S），巩义市予华仪器有限责任公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP 5800OES），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；扫描电镜（SEM），德国卡尔 蔡司公司；比表面分析仪（NOVA 4200e型），美国康塔仪器公司。1.2实验方法将副产的白炭黑通过水洗法、球磨法、物理改性法除去其中的氟，以提高白炭黑的纯度。其中，物理改性法主要通过添加不同的改性剂除氟，如PEG1000、OP-10、十二烷基苯磺酸。2结果与讨论2.1水洗法水洗法采用相同用量的工艺水将副产含氟白炭黑经过5次并流洗涤，实验结果如表1所示。由表1可知，5次并流洗涤后，白炭黑中氟含量变化较小，且由于水洗会带走一部分二氧化硅，致使白炭黑中二氧化硅含量降低。因此，水洗法无法将白炭黑中的氟有效去除。2.2球磨法球磨法主要是将白炭黑经过球磨设备干磨3 min，结合水洗法（经过 3 次并流洗涤）除氟，实验结果如表2所示。由表2可知，通过球磨法仅能除去极少部分的氟、钾，还由于水洗损失了少量二氧化硅。因此球磨法无法彻底将白炭黑中氟去除。2.3物理改性法工业上多采用湿法磷酸副产物氟硅酸制备氟硅酸钾，并碱解氟硅酸钾制备氟化钾副产白炭黑。笔者将氟硅酸钾加热至 85，加入不同的改性剂（添加量占总质量的0.1%），同时缓慢加入质量分数35%的氢氧化钾溶液，得到产品氟化钾及副产物白炭黑。物理改性法除氟实验结果见表3。根据表3数据可以看出，添加改性剂OP-10的除氟效果优于十二烷基苯磺酸和PEG1000，有效降低了白炭黑中氟的含量，提高了白炭黑的品质。通过加入改性剂OP-10，可以减少白炭黑在形成过程中对氟的包裹，使二氧化硅质量分数由68.38%提高至81.69%，氟质量分数由4.91%降至2.95%，白炭黑中氟质量分数较改性前降低了39.92%。OP-10改性后的白炭黑由于表面的羟基被有机基团所取代，与氟的结合性能下降，因此可以有效地去除氟。对添加改性剂 OP-10 改性前后的白炭黑做扫描电镜（SEM）分析及表面分析（BET）。图1为白炭黑经OP-10改性前后的SEM图。由图1可以看出，白炭黑在实验条件下改性前后的形貌差异较大。改性前白炭黑表面光滑，呈现出少量圆球，多数以絮状分布。添加改性剂OP-10物理改性后，白炭黑的微观形貌均呈现出圆球状，分散性得到较好的改善，可能原因是经过物理改性减少了白炭黑在形成过程中对氟的包裹。表1水洗法除氟实验结果项目白炭黑原样一次洗液二次洗液三次洗液四次洗液五次洗液洗后的白炭黑w（K）/%4.080.200.150.120.120.113.29w（F）/%6.700.200.140.120.130.125.88w（SiO2）/%65.790.150.190.150.130.0964.89pH11.0211.1311.0410.9410.9110.7410.81表2球磨法除氟实验结果项目白炭黑原样一次洗液二次洗液三次洗液洗后的白炭黑w（K）/%4.410.220.150.113.56w（F）/%6.650.210.150.116.08w（SiO2）/%69.390.060.110.1968.72pH10.6010.8910.8510.7310.16表3物理改性法除氟实验结果项目未添加改性剂添加PEG1000添加OP-10添加十二烷基苯磺酸w（K）/%2.992.252.082.72w（F）/%4.914.772.954.05w（SiO2）/%68.3872.7381.6978.48pH10.7311.2411.4111.712023年第38卷第1期龚丽等降低工业副产白炭黑中氟的研究11图2为白炭黑添加OP-10改性前后的N2吸附-脱附曲线。由图2可以看出，白炭黑改性前后的N2吸附曲线和脱附曲线不一致，属于型等温线。有明显的吸附-脱附滞后现象，N2在介孔内发生毛细管凝聚，脱附有迟滞行为，当孔宽超过一定的临界宽度，开始发生回滞，其滞后环属于H2型。由于孔腔中压力达到饱和蒸气压或大于饱和蒸气压，导致腔内N2变为液态，从而出现回滞。根据H2型滞后环可以判断白炭黑属于介孔材料。改性后比表面积由144.1 m2/g增大至181.4 m2/g（见表4），可能原因是经过改性后白炭黑活性位点增多，比表面积增大。2.4除氟效果比较通过对比发现，水洗法可以降低白炭黑中包裹在二氧化硅表面的氟，但对于夹杂在二氧化硅孔隙中的氟难以有效去除；球磨法通过外界施加力，企图打开SiOF键，但是外界的力无法达到OF键断裂的键能，因此球磨法对于除去SiOF键上的F效果不明显；以OP-10为改性剂的物理改性法通过原位加入改性剂，使得白炭黑中的羟基优先被有机基团取代，减少SiOF键的形成，有效地除去部分氟，经对比发现该方法优于水洗法和球磨法。3结论对工业副产物氟硅酸制备中间产物氟硅酸钾过程中副产的含氟白炭黑进行除氟研究，以OP-10为改性剂的物理改性法对氟的脱除效果较水洗法和球磨法更突出，氟质量分数较改性前降低了39.92%。物理改性法使二氧化硅中的羟基优先被有机基团取代，减少 SiOF 键的形成，高效地降低氟含量。改性后二氧化硅的表征分析结果表明，其微观结构表现为表面光滑的圆球状颗粒，比表面积为181.4 m2/g，属于介孔材料。参考文献1 李金安，丁洁，陈湘鼎.无水氟化氢的制备工艺 J.有机氟工业，2022（1）：48-50.2 刘海霞.浅议磷矿石伴生氟资源高效利用技术进步 J.磷肥与复肥，2020，35（7）：37-39.3 SA