两种偶氮型分散染料在超临界CO_2中溶解度拟合_张月.pdf

研究与技术丝绸JOUNAL OF SILK两种偶氮型分散染料在超临界 CO2中溶解度拟合Correlation of the solubilities of two azo disperse dyes in supercritical CO2张月1，2，郑环达1，蔡涛3，郑福尔3，张小海4，郑来久1(1 大连工业大学 辽宁省超临界二氧化碳无水染色重点实验室，大连 116034;2 辽东学院 服装与纺织学院，辽宁 丹东 118003;3 石狮市中纺学服装及配饰产业研究院，福建 泉州 362700;4 晋江国盛新材料科技有限公司，福建 泉州 362200)摘要:为构建不同染料溶解度数据库，推进超临界二氧化碳(CO2)无水染色工业化应用，文章在温度为 353 15 393 15 K、压力为 12 24 MPa 内研究了 C I 分散红54 和 C I 分散蓝79 的溶解性能。探究了在超临界 CO2体系中温度和压力对两种偶氮型分散染料溶解度的影响，并采用 Chrastil、Mendez-Santiago-Teja(MST)、Bartle、Kumar-Johnston(K-J)和 Sung-Shim(SS)溶解度经验模型进行拟合。结果表明:C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79 的溶解度均随体系压力的升高而增加，5 种模型拟合水平(2)均较好;C I 分散红 54 的 SS 模型溶解度拟合精度最好，平均相对偏差(AAD 值)为 2 88%，能更好地预测实验范围内其溶解度数值;C I 分散蓝 79 的 Chrastil 和 SS 模型的拟合精度较好，AAD 值均为 1292%，能较好地预测染料的溶解度。文章丰富了分散染料溶解度数据库，同时也为染料在超临界 CO2中拼色和配色提供了理论指导。关键词:超临界 CO2;溶解度;C I 分散红 54;C I 分散蓝 79;经验模型中图分类号:TS1931文献标志码:A文章编号:10017003(2023)02004909引用页码:021106DOI:10 3969/j issn1001-7003202302006收稿日期:20220610;修回日期:20221210基金项目:国家自然科学基金项目(21908015);辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(J202152);大连市高层次人才创新支持计划项目(2020Q019);大连市科技创新基金项目(2022JJ12SN055);福建省第七批省引才“百人计划”团队项目(202102)作者简介:张月(1990)，女，博士研究生，研究方向为超临界流体染色技术。通信作者:郑来久，教授，fztrxw dlpu edu cn。超临界 CO2流体作为一种环保型介质，具有高扩散性和强溶解性，在萃取1、表面改性2-3和染色4-7等染整领域应用价值极大;又因其染色过程无染色废水、染料利用率高、染色流程短、生产能耗低，作为潜在的水浴染色替代技术被广泛关注8-9。在超临界 CO2染色过程中，染料的溶解行为影响了其在纤维、纱线和织物上的吸附、扩散、染色、拼色、配色性能及工艺设计优化，从而影响了纺织品的染色质量。虽然关于染料溶解度的研究已有文献报道，但由于测试方法、仪器设备、拟合模型等存在较大差异，不能完全用于指导生产实践。为提高纺织品无水染色加工质量，加快实现超临界 CO2无水染色工业化，探究染料在超临界 CO2中的溶解性能及建立不同种类染料的溶解度数据库至关重要。染料溶解度测试方法有静态、动态和原位在线监测法等10。郑金花11 采用静态测试法在 343 2 403 2 K、10 26 MPa 条件下探究了 C I 分散红 54 的溶解度，并选用Chrastil 和 MST 模型进行拟合;结果表明:Chrastil 模型计算得到的平均相对偏差(AAD%)为 6 92%，优于 MST模型的 15 33%;但该法测定染料溶解度存在溶解平衡时间长，取样过程易产生误差，人力和物力消耗大等劣势，故未广泛应用12。原位在线监测是将超临界流体设备的高压腔体与红外光谱13、拉曼光谱14、紫外可见分光光度计15等仪器连接，在超临界状态下通过可视窗口原位监测染料的溶解度;该法虽然提高了溶解度的测试精度，但对实验仪器的校正精度要求高，依赖的流体密度状态方程参数较多且计算复杂，需进一步研究。动态法因取样过程简单及平衡时间短等突出优势，广泛应用于染料溶解度的测定16-17。C I 分散红 54 是一种给色量高，匀染性好，色牢度适中，耐酸碱性好的偶氮类染料;其与 C I 分散蓝 79 的分子结构均相对简单、相对分子质量小、疏水性强，常用于涤纶纤维、纱线和织物的超临界 CO2无水染色8，18。然而，现有关于 C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79 溶解度的测定和模型拟合的文献较94Vol 60No2Correlation of the solubilities of two azo disperse dyes in supercritical CO2少。因此，本文通过动态法测量 C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79 的溶解度，探究了超临界体系温度、压力及染料分子结构对染料溶解性的影响，选取 Chrastil、MST、Bartle、K-J 和 SS五种经验方程对实验数据进行拟合，并建立溶解度预测模型，为完善分散染料溶解度数据库和加快实现超临界 CO2无水染色工业化提供理论指导。1实验1 1材料与设备未加任何助剂的 C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79(浙江龙盛集团股份有限公司)，CO2(纯度 99%)(中昊光明化工研究设计院有限公司)，超临界 CO2无水染色装置(实验室自制)。染料和 CO2的主要特征量及结构如表 1 所示。表 1染料和 CO2的主要特征Tab 1Main characters of dyes and CO2染料名称CAS 号分子式相对分子质量/(gmol1)结构式C I 分散红 546021-61-0C19H18ClN5O441588C I 分散蓝 7912239-34-8C24H27BrN6O10639411 2过程与方法1)实验准备:称取烘干至恒重的染料 0 3 g(精确至0.000 1 g)放入筛网中，称量并记录总质量为 m0;将筛网置于釜底密封，设定实验所需温度和压力。2)实验过程:如图1 所示，CO2气体(a)通过冷凝器(b)和压力泵(c)液化并加压至临界压力以上，经加热器(d)加热至设定的温度，染料在超临界体系中溶解至平衡。在实验过程中，CO2气体以20 g/min 流速不断通入，为了维持系统压力，超临界 CO2流体经分离釜(f)从背压阀(k)排出。实验结束后，关闭加热加压按钮，系统中的压力经排气阀(i)缓慢释放17，19。3)实验结束;将筛网取出烘干至恒重，记为 m1。本文在正式测定 C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79 溶解度实验之前进行了预实验，在 353 15 K、24 MPa、10 100 min条件下测定两种染料的溶解平衡时间均为 60 min。图 1实验装置示意Fig1Schematic diagram of experimental apparatus1 3测试与表征根据染料在超临界 CO2中溶解前后质量变化(md=m0m1)，采用差量法计算 C I 分散红 54 和 C I 分散蓝 79 的溶解度，计算如下式所示17，19-20。y=mdMdmdMd+mcMc(1)式中:y 为染料溶解度，mol/mol;md为染料溶解质量，g;Md为染料相对分子质量，g/mol;mc为 CO2质量，流速(20 g/min)与时间(60 min)的乘积，1 200 g;Mc为 CO2相对分子质量，44 g/mol。2结果与分析2 1温度对染料溶解度的影响在超临界体系中，温度对 CO2密度和染料的饱和蒸汽压影响较为复杂，两者在不同温度下存在竞争关系，因此温度对染料溶解度的影响具有两面性11，21。在压力一定条件下，CO2的密度随着超临界体系温度的升高而减小，分子间距逐渐增大，染料和 CO2分子的相互作用降低，溶解度降低;另一方面，随着升高温度，固态染料的饱和蒸汽压增大，染料和CO2分子间的相互作用得到加强，溶解度随之升高22。低压区时，温度对 CO2密度影响高于对染料饱和蒸汽压的影响;高压区时，染料的饱和蒸汽压对溶解度影响更为显著;而溶解度变 化 趋 势 发 生 转 变 的 点(或 区 域)，即 为“转 变 压05第 60 卷第 2 期两种偶氮型分散染料在超临界 CO2中溶解度拟合力”11，21-22。此外，随着温度升高，溶质和溶剂分子的热运动增加，使得固态染料更易于以分子状态进入溶剂介质，染料溶解度也得到提升23。如表 2 所示，在 353 15 393 15 K、12 24 MPa、平衡时间为 60 min 的条件下，C I 分散红 54 在超临界 CO2中的溶解度在 0 57 10610 16 106mol/mol 内变化，C I 分散蓝 79 的溶解度在 0 08 1067 16 106mol/mol 内变化。在 24 MPa、353 15 393 15 K 时，C I 分散红 54 的溶解度由5 05 106mol/mol 升高到 10 16 106mol/mol;表明恒定压力下，随着温度升高 C I 分散红54 在流体中的溶解度不断增大，且在实验温度和压力范围内未出现压力转变点。C I分散蓝 79 的溶解度与温度的关系较为复杂。当压力小于22 MPa 时，C I 分散蓝 79 的溶解度随温度的升高而降低;这是因为随着温度升高，CO2密度降低，染料与 CO2分子间的相互作用减小，溶解度随之减小。当压力在 22 24 MPa 时，C I 分散蓝 79 的溶解度随压力的升高先增后减，这与温度对CO2密度和染料饱和蒸汽压两方面的作用有关;当温度低于373 15 K 时，随着温度升高，C I 分散蓝 79 的饱和蒸汽压增加，溶解在体系中染料量增多，溶解度上升，并在 373 15 K 时溶解度达到最大。表 2染料在不同超临界 CO2条件下的溶解度和 CO2密度Tab 2Solubility and CO2density of dyes under different supercritical CO2conditions染料压力/MPaT=353 15 Ky/106/(kgm3)T=363 15 Ky/106/(kgm3)T=37315 Ky/106/(kgm3)T=38315 Ky/106/(kgm3)T=39315 Ky/106/(kgm3)C I分散红 5412057296 74081264951042420716522447239210 3114116383 38137335081733013025027612302256 4116185468 44209408012613636934633047451304 6818262539 07293475673704248146338499590353 5520336593 89390533174974805359243685728401 1522418636 74501580385965289470448404879445 8624505671 27595619217195701987052580101648670C I分散蓝 7912010296 74009264950092420700922447008210 3114036383 38025335080193013001927612017256 4116095468 44065408010473636904433047037304 6818179539 07148475671104248108938499080353 5520280593 89274533172064805316843685139401 1522490636 74501580385035289440848404331445 8624645671