聚1-丁烯管材专用料发展现状及前景分析_杨英.pdf

专论综述弹性体，（）：基金项目：中国石油天然气股份有限公司资助项目（）作者简介：杨英（），女，甘肃庆阳人，硕士，高级工程师，长期从事石油化工领域信息研究及科技期刊编辑工作，已发表论文 余篇。收稿日期：聚丁烯管材专用料发展现状及前景分析杨英，王在花，陈红，孙钰琳，郭珺，牛承祥，何颖，谈敦礼，薛旭辉（中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 ）摘要：综述了聚丁烯（）生产工艺和催化体系研发进展，分析了我国 管材专用料的发展现状，并基于产业链上下游影响因素的综合分析，对其未来发展趋势进行了研判。指出为解决 材料进口替代的问题，关键应实现国产化装置的连续稳定量产，提升产品质量，降低生产成本，并进一步开发更多高端 新牌号，拓展其在建筑管材、医疗卫生、食品包装、电缆光缆、汽车工业等领域的应用。关键词：丁烯；聚丁烯；管材专用料；市场供需；生产工艺；催化体系；工业化中图分类号：文献标识码：文章编号：（）聚丁烯（）是丁烯（）单体，在催化剂作用下聚合制得的一种具有一定全同立构和结晶度的线性聚合物。与其他聚烯烃相比，稍带有橡胶特性，具有良好的机械性能，化学稳定性好，绿色环保。因其优异的物理化学性能被誉为“塑料中的黄金”，可制成片材、薄膜、管材和容器等，用途广泛。目前，全球 生产装置主要集中在荷兰、日本、韩国和中国，总产能约 万。世界年产量和消费量均在 万左右，消费主要集中在欧美、日韩等发达国家。预计到 年，全球需求量将超过 万，其需求的增长将主要来自中国等新兴市场。我国 行业起步较晚，受技术限制，高端产品进口依赖度高。生产工艺及催化体系研究进展 合成基本上采用与聚丙烯（）相似的催化剂体系和生产工艺，包括本体法、淤浆法、气相法等，不同点是 能在其单体丁烯中溶解或溶胀。生产工艺淤浆法 年，德国 化学公司首次采用淤浆法生产，工艺流程如图所示。将原料 馏分和循环丁烯组分混合，脱除其中的丁二烯组分，质量分数为；然后在聚合釜中于催化剂作用下进行聚合反应；反应后的浆液经离心分离后得到。图 淤浆法聚合 工艺流程本体法液相本体法生产工艺是当今生产 的主流工艺，以液相 作为反应单体和介质，按照聚合物在介质中的溶解情况又可分为均相本体法和非均相本体法。（）液体本体法（均相）工 艺：年，美 国 公司开发出了液体本体法 生产技术，形成小规模生产能力；年，此技术被 公司购买；年末，美国 公司收DOI:10.16665/ki.issn1005-3174.2022.06.012购了 公司的 业务和生产装置，因此又被称为 工艺。该工艺流程如图所示。图 液体本体法聚合 工艺流程以 苯甲酸乙酯（）为催化体系，三乙基铝（）为助催化剂，在 、的条件下进行聚合反应。工艺 年，公司开发出液体本体法 生产工艺，采用高效催化剂体系和双反应器串联技术，在荷兰建成一套万的工业装置。年该公司的 产能提高到万。经过工艺优化后（见图），聚合活性大幅度提高，后处理流程更加简便，可生产更多牌号的产品。该工艺还采用了高效脱灰分技术，使产品质量更加稳定。（）旧工艺（）新工艺图 液体本体法聚合 新旧工艺流程对比（）本体沉淀法（非均相）非均相液体本体法生产工艺是指反应生成的聚合物不溶于反应单体，而是以悬浮颗粒的形式存在于 单体中。年，青岛科技大学开发出本体沉淀法合成 工艺（见图），经优化改进后，转化率可达 以上，等规度达到了，催化效率达到了 （）（），釜底出料可直接包装 。图青岛科技大学本体沉淀法聚合 工艺流程示意第期杨英，等 聚丁烯管材专用料发展现状及前景分析气相法气相法采用气体流化床进行反应，得到的 颗粒形貌较好。日本出光石油化学工业株式会社开发的气相法合成 工艺，采用铁系高效催化剂，聚合温度为，与 的物质的量比为 ，聚合活性达 。制备的管材级 产品的等规度高达、堆积密度为 ，且 残留量小于 。年，该公司与芬兰耐斯特石油公司合作开发了新一代 气相聚合技术，使用高活性的 催化体系，制备出稳定的型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒个工序。但气相法因设备和技术苛刻度高，目前基本处于研发和中试阶段，尚未工业化应用。生产工艺对比淤浆法工艺成熟、操作简单，反应热容易导出，但存在产物结块、流程复杂、成本高等缺陷。均相本体法催化剂效率高、无需回收惰性溶剂、工艺简单，但体系黏度大，传热传质困难，聚合转化率受限。非均相液相本体法，聚合工艺简单，生产效率高，工业应用价值显著。气相法的操作则比前两种工艺更灵活，并且最大程度地简化了后处理操作工艺，但聚合物黏连严重，无法长期稳定运行。催化剂体系 合成催化剂主要包括 催化剂和茂金属催化剂，目前工业上均采用催化剂。催化剂随着 催化剂的载体化及新型给电子体的发展，其催化性能得到了大幅度提高，具有活性和立构规整性极佳，产物形态良好，无需后处理等优点。贺爱 华 等 采 用 （）叔己基三甲氧基硅烷催化丁烯液相本体聚合（聚合），催化效率可达 ，的等规度为。等 使 用 催化剂体系和新型的外给电子体（）（）（为烷基，为甲基或酰基，为 ）研究外给电子体对 等规度的影响。当外给电子体为 （）（）时，等规度最高，可达 ，但催化活性较低，仅为 。近年来，关于 催化剂应用于 合成的研究一直备受关注，主要集中在催化剂改性及聚合工艺条件优化方面，以期得到性能优异的 材料。茂金属催化剂自 世纪 年代起，甲基铝氧烷（）开始被应用于 的合成研究。茂金属催化剂较 催化剂而言，具有单活性中心的特性，从而可以精确地控制聚合物的相对分子质量及其分布、晶体结构，但其成本较高。等 首次采用手性（，）和催化 聚合，在 下反应 ，其催化效率高达 ，聚合物黏均相对分子质量为。但产物中同时包含间规、等规和无规片段。祝方明等 首次用新型单茂钛催化剂 （）（或）或 （）（或）催化 聚合，得到一种具有弹塑性能的等规立构和无规立构的混合物，催化活性达 。等 以含茚类配体的二甲基硅桥联二氯化锆为主催化剂，为助催化剂，考察了茚环上的不同取代基对 聚合反应的影响。发现茚环上的取代基对 等规度影响显著；该类催化剂于 下聚合时，活性最高可达 。茂金属催化剂可精准控制产品结构，但因价格高、合成 相对分子质量较低而发展缓慢。我国 管材专用料生产企业及市场典型产品主要生产企业截至 年，我国共有 家 生产企业（见表）。国内 生产装置均采用连续本体法工艺，但受技术限制，且产品质量稳定性较差，尤其是韧性指标方面较进口产品仍有较大差距。另外，年月，中国石化北京化工研究院技术团队参与开发的 工业示范装置在镇海炼化投产，该装置设计能力为 和 共聚物。弹性体第 卷表中国 管材专用料生产企业分析企业名称产能（万）工艺路线投产时间主要牌号山东 东 方 宏 业 化 工 有 限公司连续本体沉淀法（青岛科技大学自主专利技术）年地暖管专用料 山东滕州瑞达化工公司连续本体法 年山东京博石化公司连续本体法（与青岛科技大学合作研发釜内合金技术）年高端地暖管专用料 代表产品性能指标国产牌号山东东方宏业化工有限公司 管材专用料的主要牌号性能指标见表。表山东东方宏业化工有限公司 管材专用料主要牌号性能指标牌号 外观象牙白颗粒透明颗粒白色粉末熔体流动速率（）（）等规度 灰分（）密度（）拉伸屈服应力 拉伸弹性模量 弯曲模量 简支梁缺口冲击强度（）熔点 进口牌号进口 就具体牌号而言，利安德巴塞尔的牌号较多，且以 为主流牌号，占该公司进口量的 左右。我国进口利安德巴塞尔、三井化学、爱康理美特所产 管材专用料的主要牌号性能指标分别见表、表和表。表利安德巴塞尔 管材专用料主要牌号性能指标牌号 密度（）（）弯曲模量 拉伸屈服应力 断裂强度 断裂伸长率 ）为熔体质量流动速率，测试条件：温度为 ，载荷为 。表三井化学 管材专用料主要牌号性能指标牌号 ）（）拉伸屈服应力 断裂强度 弯曲模量 断裂伸长率 邵氏硬度 熔点 ）测试条件：温度为 ，载荷为 。表爱康理美特 管材专用料主要牌号性能指标牌号 密度（）（）断裂强度 断裂伸长率 弯曲模量 ）测试条件：温度为 ，载荷为 。我国 管材专用料市场分析市场供需我国 长期以进口为主，但进口量较少。国内生产企业均无量产，年市场供应量不足千吨（），无出口情况。年，进口量相对稳定，为 万；年，受全球公用卫生事件的影响，我国管材企业开工率降低至 左右，房地产市场也比较低迷，对 管材的需求量有所减少，进口量呈震荡下行趋势，年的进口量降至 万（见表）。表 年中国 管材专用料市场供需情况年份 年 年 年 年 年国内供应量 万 进口量万 需求量万 进口情况我国 多依赖进口。年，进口第期杨英，等 聚丁烯管材专用料发展现状及前景分析量整体呈现小幅降低趋势，从 年的 万降至 年的 万（见表）。进口量下降主要受以下两方面因素影响：一是 多用于高端别墅的地暖管或热水管。自 年起，国家对别墅建设从严审批，相继出台“限墅令”、“禁墅令”，导致这方面应用需求减少；二是自 年以来，房地产景气度降低，也直接影响到 需求量。我国 进口货源供应商主要有：荷兰利安德巴赛尔、日本三井化学、韩国爱康理美特等家公司（见表）。表 年中国 管材专用料进口情况供应商进口量万 占比代表牌号荷兰利安德巴塞尔公司 日本三井化学公司 韩国爱康理美特公司 合计 管材专用料发展前景研判市场发展趋势分析供应方面目前国内 生产企业未实现量产，平均开工率不足。预计未来年，随着国内技术的不断完善，国产 装置开工率将提高，至 年 国内供应量约为 （见表）。表 年中国 市场供需情况预测年份 年 年 年 年 年产量万 进口量万 需求量万 进出口方面我国 长期以来进口依赖度较高，无出口。未来较长一段时间，该产品仍然以进口为主，不过受国产化的冲击，进口量预计将呈逐年减少的态势。另外，管未来出口存在发展潜力，国外地暖管更认可 材质。虽然现在在东南亚、印度等地有部分 管加工厂，生产成本较低，但未来若国产 顺利量产，因其具有较大的原料成本优势，这将利于出口。需求方面 又称为地暖管专用料，主要应用在地暖管上，热水管、散热管也可以使用。常见的地暖管专用料主要有种，分别是耐热聚乙烯（）、无规共聚聚丙烯（）、交联聚乙烯（）及，其性能对比见表。表不同类型地暖管的性能对比性能 地暖管 地暖管 地暖管 地暖管产品性能具有很高的耐温性，具有化学稳定性和可塑性，无味、无毒、耐腐蚀、抗微生物入侵，不易结垢抗冲击性、热稳定性 能 良好，可热熔连接，便于安装维修，具有优良的成型加工性能耐高温性能和柔韧性略差低温韧性好、耐高温、抗应力开裂性好，但有一定的毒性加工性能具有良好的柔韧性，弯曲半径小具有良好的柔韧性，弯曲半径小，特有的“应力松弛性”弯曲后不反弹，便于铺设操作管 壁 较 厚，施 工 弯 曲 较困难不能利用热熔连接，只能通过外用管箍进行修理耐温性能够 承 受 的 工 作 水 温 为，最 高 使 用 温 度 能够 承 受 的 工 作 水 温 为 长期 工 作 温 度 不 能 超 过 能够 承 受 的 工 作 水 温 为 正常环境下使用寿命 年我国地暖管专用料市场消费量约 万。其中，专用料占比依次为，。相比而言，地暖管性能指标较优，但是专用料价格（万元）较高；地暖管性能指标可满足要求，且专用料价格（约万元）有一定优势，故综合性价比最高。随着人民生活水平的不断提高，消费观念的转变，对高品质的产品有一定的需求，会带动 管材的消费量。另外，随着国家“以塑代钢”环保政策的推行，未来不锈钢暖气管可能会被 高端管材替代，这在一定程度上会推动 管的使用，但考虑到成本的因素，这个短期内替代的可能性较小。未来国内 的需求量，关键要看国内量产的推进进度。如国产装置可连续性生产且生产成本能大幅下降，改变依赖进口的限制，那么未来国内 的需求量则将大幅增加。弹性体第 卷市场价格分析及预测 价格（见表）根据订单情况及国外供应商货源情况波动，国内贸易商或下游企业对价格影响较小。表 年 市场价格 货源国产韩国爱康理美特公司日本三井油化公司荷兰利安德巴塞尔公司市场主流价格（万元）未来 市场价格仍主要受进口货源供应情况及下游订单量的影响。国内房地产市场较为低迷，同时受疫情影响，国内整体消费力有所下降。预计未来