连续流动注射法测定地表水中阴离子表面活性剂方法改进_闫亮亮.pdf

2023，32（1）福建分析测试Fujian Analysis&Testing连续流动注射法测定地表水中阴离子表面活性剂方法改进闫亮亮1，林孔亮2，周日安2，余丽琳3，程萍3（1.甘肃省定西生态环境监测中心，甘肃定西7430002.温州市自来水有限公司，浙江温州3250003.杭州市淳安县水务有限公司，杭州淳安311700）收稿日期：2022-8-9作者简介：闫亮亮（1985），男，甘肃定西人，工程师，主要从事生态环境监测工作。Email：摘要：改进了流动注射分析法测定地表水中阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）的方法，并对其中吸附剂、吸附剂浓度、反应环境pH值和反应时间等实验条件进行优化研究。研究结果显示，当吸附剂为Co-5-Cl-PADAP、浓度为1.010-5mol/L、反应pH值6和反应时间20min时，测得吸光度较稳定。该方法具有良好的准确度和精密度。方法标线方程为y=0.9510-1x+2.6110-5，相关系数r=0.9996，方法检出限0.0013mg/L。标准偏差RSD 1.25%3.80%之间，该方法优于国标的亚甲基蓝法分光光度法（GB7494-87）。实样测试中，加标回收率范围98.2%103.5%。该方法可以良好地应用于地表水的十二烷基硫酸钠中，具有一定的推广应用价值。关键词：流动注射分析法；聚四氟乙烯过滤器；阴离子表面活性剂；条件优化中图分类号：X831；O657.63文献标识码：A文章编号：1009-8143（2023）01-0049-05Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2023.01.10Improvement of Continuous Flow Injection Method for Determination of AnionicSurfactants in Surface WaterYan Liang-liang1，Lin Kong-liang2，Zhou Rian2，Yu Li-lin3，Cheng Ping3（1，Gansu Dingxi Ecological Environment Monitoring Center，Dingxi，Gansu 743000，China2.Wenzhou water supply Co.，Ltd.，Wenzhou，Zhejiang 325000，China3.Hangzhou Chunan County Water Affairs Co.，Ltd.，Chunan，Zhejiang 311700，China）Abstract:The flow injection analysis method for the determination of anionic surfactant（sodium dodecyl sulfate）in surfacewater was improved，and the experimental conditions such as adsorbent，adsorbent concentration，pH value of reaction environment and reaction time were optimized.The results showed that when the adsorbent was CO-5-Cl-padap and the concentration was 1.010-5mol/L，reaction pH 6 and reaction time 20 min，the measured absorbance was stable.This methodhas good accuracy and precision.Method the marking equation is y=0.9510-1x+2.6110-5，correlation r=0.9996，methoddetection limit 0.0013 mg/L.The standard deviation RSD is 1.25%3.80%，which is better than the methylene blue spectrophotometry.In the real sample test，the recovery rate of spiked standard was 98.2%103.5%.This method can be well applied to sodium dodecyl sulfate in surface water，and has a certain value of popularization and application.Key words：Flow injection analysis；Teflon filter；Anionic surfactant；Conditions optimization引言表面活性剂大致可分为阴离子、阳离子、非离子及双离子等四种类型，而其中阴离子型的表面活性剂由于其具有分散性强及适用范围广的特点使之使用最为频繁1-3。而任何类型的表面活性剂均容易通过化工及生活废水被释放到环境中，这将导致自然环境产生大量泡沫，从而对人类及生态系统492023，32（1）福建分析测试技术交流引起潜在危害，因此对自然水体环境中采集样品进行污染物分析具有现实意义4-5。现阶段阴离子表面活性剂的测定常采用批次处理法，采用流动注射分析法应用受制于仪器设备采购。其中最为常用的测定方法是现行的国家标准方法 阴离子表面活性剂分析方法 亚甲基蓝分光光度法（GB7494-87），该方法将染料和阴离子表面活性剂之间形成的离子对提取到氯仿中，并通过光谱法测定溶剂中离子对的数量。在实际检测工作中发现，该方法操作困难，不适合快速分析6-8。此外，它还存在如有机溶剂用量大、着色不稳定、容易受到亚甲基蓝活性物质（MBAS）的影响等缺点9。结合近年来对氯仿、甲苯、苯等有机溶剂排放控制越来越严格的现状，需要建立一种方法测定溶液中的阴离子表面活性剂。而流动注射分析法（FIA），由于其快速和简单而受到人们的关注10-11。而该方法中常用的特氟龙（PTFE）毛细富集管尽管对金属阳离子富集领域效果较好，而针对疏水化学物质的吸附能力较弱，富集效率不高12-13。因此本研究采用聚四氟乙烯过滤器代替特氟龙毛细富集管以建立流动注射分析地表水中十二烷基硫酸钠的检测方法，以期为地表水中阴离子表面活性剂的分析提供新思路。1材料与方法1.1实验材料实验所用硝酸、氢氧化钾、硫酸乙醇和2-（5-氯-2-吡啶偶氮）-5-二乙基-氨基酚钴络合物溶液均采购自国药化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠标准溶液（北京北方伟业计量技术研究院，浓度1000mg/L）。实验主要设备：UV-3600i Plus 紫外可见近红外分光光度计（日本岛津科技有限公司）；SCY14-1B 手动变量轴向柱塞泵（启东市诺克油泵厂）；LM14-100Y台式自动平衡记录仪（上海五久自动化设备有限公司）；聚四氟乙烯过滤器（型号：长7cm，外径2.0，内径1.5mm，孔径1.0m，重庆新佳合净化材料有限公司）；整体流动系统由 Teflon 管（ChukoKasei Kogyo）组成，外径和内径分别为1.5和0.5mm。1.2实验方法实验中将待测水样于反应仓中与钴络合物反应试剂结合，使检测剂和阴离子表面活性剂之间形成离子对，并将形成的离子对络合物使用特氟龙滤管吸附 30min。吸附结束后用 10%的甲醇洗涤滤管，再用90%的乙醇溶液将离子对从滤管中洗脱。最后于分光光度计中在560nm处测定待测物质的吸光度。2结果与讨论2.1吸附剂选取常见的流动注射法测定水溶液中的十二烷基硫酸钠的方法原理为使用有色阳离子与待测表面活性剂反应结合，通过测定样品吸光度来判断表面活性剂含量，因此需依靠反应所得吸光度稳定性和灵敏度来选择有效的吸附剂。常用的吸附剂有聚苯乙烯类复合型吸附剂、罗丹明 B 和 Co-5-Cl-PADAP（阳 离 子 偶 氮 染 料），相 较 于 Co-5-Cl-PADAP，聚苯乙烯类复合型吸附剂和罗丹明B在聚四氟乙烯滤管上附着能力较强，使得清洗难度较大，随着实验重复次数的提高，所得的空白试验值越高，且这两种染料比钴络合物更不敏感，因为这两种吸附剂和阴离子表面活性剂之间形成的离子对会因过度洗涤而从管中释放出来。而钴络合物是 Taguchi等人合成的一种试剂，是一种专用于阴离子表面活性剂的高灵敏检测剂14。据实验结果表明，该材料在聚四氟乙烯过滤器中应用，其检测结果空白值优于其他两种吸附剂，实验结果可见于图1，因此本研究选择吸附剂为Co-5-Cl-PADAP。聚苯乙燃吸附剂罗丹明B吸附剂Co-5-Cl-PADAP0.00.20.40.60.81.0空白吸光度值吸附剂类型 空白吸光度值图1不同吸附剂空白值对比图Fig.1 Contrast diagram of blank values of different adsorbents2.2吸附剂浓度影响502023，32（1）吸附剂Co-5-Cl-PADAP浓度的高低决定着显色反应的进行程度，因此设计实验探究当吸附剂Co-5-Cl-PADAP 浓 度 在 510-7mol/L510-5mol/L范围之间变化时，所测得的吸光度变化情况。由实验结果可知，钴络合离子对表面活性剂吸光度的影响如图2所示，在实验浓度范围内随着钴络合离子浓度的升高，所得的吸光度逐渐趋于稳定，因此从降低共存离子的影响和提高选择性的简单考虑，本研究选择浓度为 2.010-5mol/L 的 Co-5-Cl-PADAP作为方法最优条件。02460.60.81.01.2 ABSABSCo-5-C1-PADAP浓度(10-5M)图2吸附剂浓度对待测物吸光度影响图Fig.2 Influence of adsorbent concentration on absorbance2.3pH值对检测稳定性影响实验中使用氢氧化钾和硝酸来调节反应容器中pH值环境，以讨论当pH为2、3、4、5、6、7、8时，所测得的吸光度值变化情况，实验结果如图 3所示。实验中随着pH值升高，吸光度呈先上升后下降的趋势。当其中pH值高于7时吸光度显著降低，这主要由于当环境酸碱度呈碱性时，氢氧根离子会取代聚四氟乙烯过滤器表面的氟离子，从而形成阳离子01234567890.20.40.60.81.01.2 ABSABSpH值图3pH值对待测物吸光度影响图Fig.3 Influence of pH value on absorbance2.4反应时间对检测稳定性影响实验探究当反应时间为5、10、20、40、60min时，所测得的吸光度值变化情况，实验结果如图4所示。由实验结果可知，随着反应时间的延长，吸光度呈逐渐升高后趋于稳定的趋势，当反应时间超过20min时，聚四氟乙烯过滤器的吸光度达到恒定，表明离子对在滤管上的吸附达到平衡，因此选择最优反应时间为20min。0102030405060700.20.40.60.81.01.2 ABSABS反应时间(min)图4反应时间对待测物吸光度影响图Fig.4 Influence of reaction time on absorbance2.5标准工作曲线及方法检出限使用超纯水将十二烷基硫酸钠标准溶液稀释呈浓度梯度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/L的标准工作溶液，并依照上述方法进样检测。由实验结果可知，所得的方法标线方程为y=2.6110-5x+0.9510-1，所得的相关系数r=0.9996，随后参照三倍信噪比的测定方法对空白样品测定13次，可得方法检出限为0.0013mg/L。2.6方法精密度取浓度为 0.2mg/L、1mg/L和 5mg/L的十二烷基硫酸钠标准工作溶液，重复进样六次以测定其相对标准偏差值，实验结果可见于下表1。由实验结果可知，各标样浓度所得的标准偏差 RSD 值范围在1.25%3.80%之间