两步沉淀耦合H_2O_2氧化深度处理高浓度含氰废水_徐文彬.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0346第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment124两步沉淀耦合 H2O2氧化深度处理高浓度含氰废水徐文彬 1，2，周凯 1，2，张艳华 1，2，何龙 1，2，杨林 2（1.广东省危险废液资源化与深度处理技术研发企业重点实验室，广东深圳 518057；2.东江环保股份有限公司，广东深圳 518057）摘要 为解决广东某电镀厂含氰废水达标排放问题，针对含氰废水中铁氰络合物浓度高的特点，采用两步沉淀耦合 H2O2氧化工艺深度处理高浓度含氰废水，重点考察了沉淀剂及 H2O2投加量、反应 pH 等因素对总氰、游离氰、重金属离子去除效果的影响。结果表明，在硫酸亚铁实际投加量与理论投加量之比（质量比）为 1.5、反应 pH=8，氯化锌实际投加量与理论投加量之比（质量比）为 2、反应 pH=6时，高浓度含氰废水经硫酸亚铁和氯化锌两步沉淀处理后，废水总氰质量浓度从 51 400 mg/L降低至 1.65 mg/L；两步沉淀处理后的含氰废水进一步经 H2O2深度氧化，H2O2实际投加量与理论投加量之比（质量比）为 1.8、反应 pH=9，处理后总氰质量浓度可降至低于 0.5 mg/L，总氰综合去除率接近 100%；铜、铬、锌等重金属离子可分别处理至0.3、0.5、1 mg/L，该工艺对重金属离子也具有较好的处理效果，处理后的废水主要指标能够达到 污水综合排放标准（GB 89781996）一级排放标准。关键词 两步沉淀；深度处理；铁氰络合物；含氰废水中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0124-06Advanced treatment of high-concentration cyanide-containing wastewater by two-step precipitation coupled with H2O2 oxidationXU Wenbin1，2，ZHOU Kai1，2，ZHANG Yanhua1，2，HE Long1，2，YANG Lin2（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of RD for Resource Utilization and Disposal of Hazardous Liquids，Shenzhen 518057，China；2.Dongjiang Environmental Co.，Ltd.，Shenzhen 518057，China）Abstract：In order to solve the problem of standard discharge of high concentration cyanide-containing wastewater in a Guangdong electroplating plant，aiming at the characteristics of high concentration of ferricyanide complex in cyanide-containing wastewater，the advanced treatment technology of two-step precipitation coupled with H2O2 oxidation，was used to treat the wastewater with high concentration of cyanide.The effects of the dosage of precipitant and H2O2，pH on the removal effect of total cyanide，free cyanide and heavy metal ions were mainly investigated.The results showed that when the conditions were under the mass ratio of the actual dosage of FeSO4 to the theoretical dosage of 1.5 and reaction pH=8，the mass ratio of the actual dosage of ZnCl2 to the theoretical dosage of 2 and reaction pH=6，the mass concentration of total cyanide in wastewater decreased from 51 400 mg/L to 1.65 mg/L after the two-step precipitation process using FeSO4 and ZnCl2 as the precipitant，respectively.Furthermore，the cyanide-containing wastewater after two-step precipitation treatment was further oxidized by H2O2.The mass ratio of the actual dosage of H2O2 to the theoretical dosage was 1.8，and the reaction pH was 9.After treatment，the mass concentration of total cyanide could be reduced to less than 0.5 mg/L，and the overall removal rate of total cyanide was nearly 100%.Copper，chromium，zinc could be treated to less than 0.3，0.5，1 mg/L，respectively.Thus，this process also had good treatment effect on heavy metal ions，which could satisfy the first class discharge standard of Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 89781996）.Key words：two-step precipitation；advanced treatment；ferricyanide complex；cyanide-containing wastewater基金项目 广东省危险废液资源化与深度处理技术研发企业重点实验室项目（2018B030323016）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：125工业水处理 2023-02，43（2）徐文彬，等：两步沉淀耦合 H2O2氧化深度处理高浓度含氰废水氰化电镀是电镀行业常用的镀种之一，主要用于镀锌、镀镉、镀铜、镀金、镀银等1-3。氰化电镀过程中产生的含氰废水具有如下特点：一是氰化物浓度高，每升废水中的总氰质量可达几十克；二是废水成分复杂，废水中除含有剧毒游离氰外，还有与金属离子络合形成的铜氰、锌氰、铁氰等金属氰化络合物，这些物质进入水体后会对水环境造成严重污染。为消除高浓度含氰废水造成的环境污染，必须采用合适的处理工艺，使其达到国家排放标准。国内针对高浓度电镀含氰废水的无害化处理方法主要有络合沉淀法4-6和化学氧化法7-8。络合沉淀法常用硫酸亚铁作为沉淀剂，与含氰废水中氰化物络合形成 Fe4Fe（CN）63沉淀，达到去除氰化物的目的，但该方法无法直接将总氰处理至排放标准要求。常规化学氧化剂如次氯酸钠、二氧化氯、臭氧等，无法破坏废水中的铁氰络合离子；有研究9-10表明，紫外光照射能催化氧化铁氰化物，但处理条件苛刻，难以应用于生产中。因此，如何高效、稳定地处理铁氰等金属络合物是深度处理高浓度电镀含氰废水的关键。针对公司收运的电镀含氰废水中铁氰络合物浓度高的特点，本研究采用硫酸亚铁与氯化锌两步沉淀耦合 H2O2氧化的深度处理技术对高浓度含氰废水进行处理，总氰及主要重金属离子浓度可达到国家相关废水排放标准。该技术处理效果好、工艺简单，具有良好的经济效益和环境效益。1 实验部分1.1材料与仪器废水取自广东某电镀厂高浓度含氰废水，主要成分见表 1。试剂：氢氧化钠（AR）、浓硫酸（AR）、七水硫酸亚铁（AR）、氯化锌（AR），双氧水（质量分数 30%）。仪器：雷磁 pHS-30型 pH 计、IKA RW 20数显搅拌器、HZ2001C型分析天平、自制尾气吸收装置。1.2实验方法1.2.1两步沉淀处理取300 mL 高浓度含氰废水，加入质量分数为30%的氢氧化钠或硫酸调节废水 pH后，再加入一定量质量分数为 40%的硫酸亚铁溶液，室温下搅拌反应 40 min，静置，过滤去除沉渣；取滤液加入氯化锌进一步沉淀，加入质量分数为 10%的氢氧化钠或硫酸调节反应液 pH，在室温下搅拌反应 40 min，固液分离。对两步沉淀过程中的溶液取样分析，测定总氰、游离氰及铜、铬、锌离子的含量，并计算总氰、游离 氰 去 除 率。该 步 工 艺 的 主 要 沉 淀 反 应 见 式（1）式（6）。Fe2+2OH-Fe（OH）2（1）Fe（OH）2+6CN-Fe（CN）64-+2OH-（2）Fe（CN）64-+2Fe2+Fe2Fe（CN）6（3）6Fe2Fe（CN）6+3O2+6H2O2Fe4Fe（CN）63+4Fe（OH）3（4）2Zn2+Fe（CN）64-Zn2Fe（CN）6（5）Zn2+2CN-Zn（CN）2（6）1.2.2H2O2深度处理取300 mL 经两步沉淀处理后的含氰废水，加入质量分数为 10%的氢氧化钠调节废水 pH，待 pH 稳定后，加入一定量 H2O2进行深度氧化处理；室温下反应 40 min 后，静置，取上清液分析检测总氰含量，并计算总氰去除率。H2O2深度氧化反应见式（7）和式（8）。CN-+H2O2CNO-+H2O（7）CNO-+2H2OCO32-+NH4+（8）两步沉淀耦合 H2O2氧化深度处理工艺流程如图 1所示。1.3分析方法高浓度总氰、游离氰采用银容量法检测，低浓度表 1含氰废水主要成分Table 1 Main components of cyanide-containing wastewaterpH13.8总氰/（mgL-1）51 400游离氰/（mgL-1）2 370Cu/（mgL-1）203.2Cr/（mgL-1）185.5Fe/（mgL-1）20 800Zn/（mgL-1）56.4总盐/（mgL-1）131 000图 1工艺流程Fig.1 Process flow试验研究工业水处理 2023-02，43（2）126总氰、游离氰采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（HJ 4842009）检 测；重 金 属 离 子 含 量 采 用 ICP 检 测（HJ 7762015）。2 结果与讨论2.1硫酸亚铁投加量对其沉淀处理含氰废水的影响取7 份 300 mL 高浓度含氰废水，调节废水 pH=8，按式（1）式（4）计算硫酸亚铁的理论投加量为56.2 g，按不同投加质量比（实际投加量/理论投加量）加入硫酸亚铁，常温下搅拌反应 40 min 后，取样测定总氰、游离氰及铜、铬、锌离子的含量。硫酸亚铁投加量对含氰废水处理效果的影响见图 2。由图 2 可以看出，加入硫酸亚铁对废水中总氰及游离氰的去除效果很明显，硫酸亚铁投加量越大，总氰和游离氰的去除率也随之增大。当硫酸亚铁实际投加量与理论量之比达到 1.5时，废水中总氰和游离氰的去除率分别达到 99.9%和 99.8%，总氰和游离氰质量浓度分别降至 57.4 mg/L 和 4.6 mg/L；继