沥青包覆对天然石墨性能影响研究_王永邦.pdf

年第 期第 卷 炭 素 技 术作者简介：王永邦（），男，教授级高级工程师，华东理工大学在读博士，主要从事炼油新产品开发，：。收稿日期：修回日期：沥青包覆对天然石墨性能影响研究王永邦，汤嘉伟，乔文明，方向晨，（华东理工大学，上海；中国石化炼油销售有限公司，上海；中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连）摘 要：以石油基高软化点沥青为包覆剂，通过液相包覆改性天然石墨材料，分别采用氮气吸附、扫描电子显微镜、射线衍射和电池性能测试等对沥青包覆石墨材料进行表征分析。结果表明，沥青包覆比例可以在天然石墨表面形成完整的包覆层，降低比表面积，改善天然石墨材料的循环性能和倍率性能，下循环 次容量保持率由 提高到。关键词：高软化点沥青；包覆；天然石墨；循环性能；负极材料中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：，（，；，；，）：，：；负极材料是锂离子电池的关键组成材料之一，随着锂离子电池在新能源汽车和储能等领域的快速渗透，对负极材料的需求日益增长。天然石墨一直以来是商业化负极材料的主要选择之一，其具有石墨化度高、电容量高等特点，主要不足是与有机电解液相容性差，溶剂共嵌入导致石墨层剥离，引起库伦效率和循环性能不理想。但天然石墨负极材料的生产工艺简单、成本低，在负极材料的低成本诉求和低碳发展的趋势下，加大对天然石墨的应用研究对解决锂离子电池材料供应保障一直具有重要意义。本文采用自主开发的石油基高软化点沥青为包覆剂，考察沥青包覆对天然石墨性能的影响，进一步优选适宜的沥青包覆量，提高天然石墨负极材料的电化学性能。实验 实验原料以乙烯焦油为原料经氧化缩聚得到石油基高软化点沥青，其基本性质见表。该沥青具有软化点高、甲苯不溶物含量（）高、结焦值高、喹啉不溶物含量（）低等特点，是适宜的包覆前驱体。实验所用球形天然石墨（记为）基本性质如表 所示。包覆处理用四氢呋喃溶解沥青样品，按一定比例加入天然石墨样品，形成均匀的悬浮液，通过溶剂蒸发、炭化和打散等处理后，得到沥青包覆天然石墨负极材料。其中沥青的质量分数为、和，所得样品分别记为、和。表 包覆沥青的基本性质 样品软化点结焦值质量分数元素组成表 天然石墨基本性质 样品 目过筛率振实密度 分析表征采用美国康塔公司 型全自动氮气吸附仪表征样品的孔隙结构，采用法国 公司 型拉曼光谱仪和日本理学仪器公司 型射线衍射仪表征样品的晶体结构，采用美国 公司 型场发射扫描电镜表征样品的显微结构，采用美国 公司 型交流阻抗仪和美国 公司 型电化学工作站表征样品的电化学性能。扣式电池的组装：将石墨样品与 和 按 的质量比混合，用 甲基吡咯烷酮（）形成均匀浆料后涂布在铜箔上，在 下干燥 后作为工作电极。对电极采用金属锂片，隔膜为 ，组装成 扣式半电池，其中电解液为 溶在（体积比）中的溶液，每枚电池使用 电解液，在充满 的手套箱中进行组装。结果与讨论 粒径与吸附性能分析将沥青包覆后石墨样品的粒度分布与 对比，如图 所示，可以看出沥青包覆后天然石墨的粒径增大，且包覆量越大，颗粒粒径越大，由 增加到 。这主要是沥青包覆后形成无定型炭包覆层，石墨颗粒大小增加。将包覆后石墨样品的粒度分布频数减去原料 的频数，得到图（）粒度分布频数变化曲线，可以发现包覆后石墨样品的粒径变化主要是 范围的小颗粒频数减少，而 范围的大颗粒频数增幅最大，且频数减少和增加的变化程度与包覆量呈正相关。这可能由于有部分小颗粒的石墨黏结形成大颗粒，包覆量越大则过量的沥青越多，使得颗粒黏结增大越多。表 是不同沥青包覆量的石墨样品基本性质，可以看出随着沥青包覆量的提高，石墨样品的比表面积和总孔容逐渐降低，说明沥青在石墨表面形成图 石墨样品的粒度分布曲线（）和粒度频数变化曲线（）（）（）表 沥青包覆石墨样品的基本性质 样品 包覆层，并对部分孔隙形成填充，从而导致比表面积减小。这点可以由石墨样品的 孔径分布得到验证，由图 可以看出，天然石墨样品 具有较宽的中孔分布，随着包覆的进行和包覆量的增加，中孔逐渐减小，特别是 以上的孔隙近乎消失。炭 素 技 术第 卷 图 沥青包覆石墨样品的 孔径分布 结构分析图 是不同沥青包覆量的石墨样品的 图，表 是相应晶体结构参数，可以看出，随着沥青包覆量的提高，（）衍射峰逐渐向低衍射角移动，且衍射峰峰宽变大，微晶层间距 逐渐增大，晶胞参数 和石墨化度 逐渐降低，这是由于沥青在炭化后形成的包覆层属于无定形碳结构，包覆量越大对石墨晶体结构的影响越显著。图 是不同沥青包覆量的石墨样品的 光谱图，可以通过计算 用来表征石墨表面的无序程度。从图 可以看出，石墨经过沥青包覆后，值由未包覆沥青样品的 增大至，图 沥青包覆石墨样品的 图谱 表 沥青包覆石墨样品的晶体结构参数 样品（）（）图 沥青包覆石墨样品的 光谱图 表明在石墨表面形成无定形碳包覆层。沥青包覆量越大，在石墨表面形成的包覆层越厚，无序结构含量越多。形貌分析图 是不同沥青包覆量的石墨样品 图，可以看出未包覆沥青的 石墨样品表面不规则形状和棱角较多。添加 包覆沥青后，石墨样品表面的缺陷减少，通过局部放大但仍有部分裂缝。沥青包覆量达到 以后，石墨样品表面光滑，包覆层比较完整，这对改善石墨材料循环性能有益。进一步提高包覆沥青量，由 和 的 图可见小颗粒团聚，在石墨表面存在沥青炭化残留物堆积。图 沥青包覆石墨样品的 图 第 期王永邦，等：沥青包覆对天然石墨性能影响研究 表 沥青包覆石墨样品的恒流充放电性能 样品比容量 首次放电首次充电不可逆首次库伦效率 电化学性能分析表 是不同沥青包覆量的石墨样品在 下的充放电性能，可以看出沥青包覆后的石墨不可逆容量减少，库伦效率提高，这主要是由于沥青在石墨表面形成包覆层，减少了石墨表面的活性位点，抑制了过多 膜的生成，减少了不可逆副反应。首次放电容量随着包覆量的增加逐渐减低，这主要由于无定型炭的储锂性能低于石墨材料。样品具有最高的首次库伦效率，其首次充电容量与未包覆石墨样品基本相当。但过高的沥青包覆量，会导致石墨样品的首次充电容量大幅降低。图 是不同沥青包覆量的石墨样品在 下的循环性能曲线，相关参数如表 所示。可以看出，经过 次循环后，未包覆石墨样品的放电容量由 降低到 ，容量保持率为。这主要是由于石墨表面的缺陷和裂纹在充放电过程中容易受电解液大分子的进入，引起体积膨胀和石墨片层剥离，导致循环性能降低。采用沥青包覆后，次充放电循环的容量保持率大幅度提高，其中 样品具有最佳的容量保持率，达到。这主要是由于沥青包覆在石墨表面形成无定型炭包覆层，有助于减少溶剂分子共嵌入导致的石墨层剥离，从而改善循环性能。图 沥青包覆石墨样品的循环性能 表 沥青包覆石墨样品在 电流密度下的循环性能 样品首次放电容量 第 次放电容量 容量保持率图 是不同沥青包覆量的石墨样品在下的倍率性能曲线，可以看出，沥青包覆后石墨样品的倍率性能改善，这主要由于无定型炭的层间距大于石墨层，有助于 在其中的扩散。其中 在、和 电流密度下展现出更好的电化学性能，这主要与沥青包覆层完整相关。电化学阻抗谱可以用来分析电极过程动力学和扩散等，揭示电极材料反应机理。图 是不同沥青包覆量的石墨样品的电化学阻抗谱，其拟合后相关参数见表。从图 中可以看出，未包覆和沥青图 沥青包覆石墨样品的倍率性能 图 沥青包覆石墨样品的电化学阻抗谱 炭 素 技 术第 卷 表 沥青包覆石墨样品的电化学阻抗谱参数 样品包覆的石墨样品的电化学阻抗谱呈现典型的石墨负极材料阻抗，由高频区、中频区 个半圆和低频区 条直线组成。圆弧越小则对应的阻抗越小，沥青包覆后的石墨样品的阻抗均显著降低。由表 可以看出，具有最低的界面阻抗，表明完整的包覆层有利于石墨 膜中电荷传导。结论）本研究选用的石油基高软化点沥青能够有效改善球形天然石墨材料的表面缺陷，减少溶剂对石墨层的共嵌入引起的石墨层剥离，降低首次充放电过程的不可逆容量，提高石墨材料的循环性能和倍率性能。）沥青包覆量对石墨材料的性能具有重要影响，低沥青包覆比例不能形成完整的包覆层，过高的沥青包覆比例会对结构造成不利影响引起电容量下降。沥青包覆比例 时，石墨样品可以获得最佳的包覆层，呈现出最优的电化学性能，下循环 次容量保持率由 提高到。参考文献：时杰，刘庆，臧浩宇，等石墨基锂离子电池负极材料研究进展化工新型材料，（）：叶振坤，吴其修，吴有铭，等改性天然石墨在锂离子电池上的应用广东化工，（）：赵琢，贾晓川，李晶，等天然石墨负极的氧化改性新型炭材料，（）：黄健，闫慧青，肖玮不同沥青包覆球形天然石墨负极材料结构和性能研究炭素技术，（）：穆江涛，杨林，王英新，等提高锂离子电池天然石墨负极倍率性能研究炭素，（）：一种节能型车底式焙烧炉本专利公开了一种节能型车底炉的工艺技术工作原理及设备（专利号：）。节能型车底炉与国外引进型炉相比有以下特点：）节能型炉建一台炉就可单独生产，它可自成体系：不用建单独的焚烧炉、不用单独建复杂的装出炉用钢筒系统、采用轻型结构炉体，保温好，造价比引进炉低 左右。）节能型炉炉内挥发分热量可全部用于焙烧制品，烟气循环提高热效率，回收利用废热，排烟温度低，吨耗比引进型炉降低。）节能型炉装炉量大，装炉量 炉。）可进行多品种、多规格制品焙烧生产（方或圆型特炭、电极、负极材料）。本公司单独承包承建节能型车底炉（国内已建多台）。一种新式带盖环式焙烧炉本专利阐明了新式带盖环式焙烧炉的结构创新和改革（专利号：）。新式炉与传统的带盖炉相比有以下优点：）新式炉炉底增设了独特的烟气通道，加热了炉底温度，降低炉箱上下温差（新式炉高 ，炉箱实测上下温差 ；旧式炉没有烟气通道，温差 多）。）新式焙烧炉除掉了旧式炉的隔墙（腰墙）内斜坡烟道式排烟方式。设计成火井排烟方式的新装置。该装置可调整整个火焰系统的温度、压力，使之水平运行平衡稳定。）新式焙烧炉炉墙采用多种复合轻质新材料，独特设计成不变形的墙体结构，且耐高温，保温好，几年内不变形不坏损不修理。）新式焙烧炉优化各格子砖墙的结构，降低炉内水平温差。）新式焙烧炉炉箱容积大，产量高，一台 室焙烧炉年产量可达 。）新式焙烧炉设计特轻型大型炉盖，保温密封性好，直接降低吊车位及厂房土建造价。）新式焙烧炉，根据炉体不同部位的温度使用适合的廉价的保温耐材，降低造价，降低能耗。联系人：高德扬 电话：邮 箱：吉林市德扬炭素炉窑有限公司 第 期王永邦，等：沥青包覆对天然石墨性能影响研究