连续流动分析法测定海水中亚硝酸盐氮的测量不确定度评定_赵有政.pdf

2023，32（1）福建分析测试Fujian Analysis&Testing连续流动分析法测定海水中亚硝酸盐氮的测量不确定度评定赵有政（江苏省盐城环境监测中心，江苏盐城224001）收稿日期：2022-10-14作者简介：赵有政（1976），男，高级工程师，主要从事环境监测方面的工作。Email：摘要：按照 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测（HJ 442.3-2020），运用连续流动分析仪测定海水中的亚硝酸盐氮质量浓度。根据数学模型把不确定度分解为标准溶液及稀释过程、标准曲线拟合、样品测量重复性和检测方法这几方面引入的。计算不确定度分量，合成不确定度。关键词：不确定度评定；亚硝酸盐氮；海水；连续流动分析法中图分类号：O657.3文献标识码：A文章编号：1009-8143（2023）01-0059-04Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2023.01.12Uncertainty Evaluation of the Determination of Nitrite in Seawaterby continuous flow analysisZhao You-zheng（Environmental Monitoring Center of Yancheng，Jiangsu 224001，China）Abstract:According to the Technical specification for offshore environmental monitoring Part 3 offshore seawater qualitymonitoring （HJ 442.3-2020），nitrite in seawater was determined by using continuous flow analysis.According to the mathematical models，the total uncertainty was divided into many pieces，such as the standard material，the dilution process，standard curve，repeatability and detection methods.The uncertainty components were calculated and the synthetic uncertainty was calculated.Key words：Uncertainty Evaluation；Nitrite；Seawater；Continuous flow analysis测量不确定度是一个说明被测量之值分散性的参数，对测量结果的精准度和可信度产生非常重大的影响1-4，定量地说明测量结果可信度、有效性的怀疑程度或不肯定程度5-9。检验检测机构应根据需要建立和保持应用评定测量不确定度的程序10-11，建立相应的数学模型，给出相应检验检测能力的评定测量不确定度。本文采用线性最小二乘法拟合标准曲线不确定度的评定方法对海水亚硝酸盐氮的测量不确定度进行了评定，分析不确定度来源，合成标准不确定度和扩展不确定度。1方法原理样品中的亚硝酸盐氮通过与磺胺和 N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐发生重氮偶氮反应，生成含氮的染料，在540nm、620nm波长处测定。其峰高响应值与样品中的亚硝酸盐氮质量浓度呈线性关系。2建立数学模型连续流动分析仪在线操作软件采用最小二乘法对样品亚硝酸盐氮质量浓度和仪器峰高响应值进行线性回归，方程为：y=bx+a。式中：y 为峰高响应值；b为回归方程的斜率；x为亚硝酸盐氮质量浓度；a为回归方程的截距。不确定度评定592023，32（1）福建分析测试不确定度评定3不确定度的来源根据海水中亚硝酸盐氮测定的方法原理和测定过程，标准溶液自身引入的不确定度、标准溶液稀释过程中引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度、样品测量重复性引入的不确定度和仪器引入的不确定度是测量不确定度的主要来源。4不确定度分量的评定4.1亚硝酸盐氮标准溶液引入的相对标准不确定度urel（c）测定过程中，使用的亚硝酸盐氮标准溶液是由北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司生产，质量浓度标准值为 100mg/L，相对扩展不确定度为2%。按正态分布（k=2，p=95%），标准不确定度分量：u（c）=100mg/L0.02/2=1mg/L相对标准不确定度为：urel（c）=u（c）/c=1 mg/L/（100mg/L）=0.014.2亚硝酸盐氮标准使用液配制过程引入的相对标准不确定度urel（f稀释）取25.0ml，质量浓度为 100mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液用纯水稀释定容至250ml容量瓶中，配得质量浓度为10.0mg/L 的标准使用液。在稀释过程中，玻璃量器的体积校准和实验室环境变化引入了不确定度。4.2.1250ml容量瓶引入的相对标准不确定度urel（V250）（1）在稀释过程中，使用了250ml容量瓶（A级），通过查阅JJG 196-1990，得知容量允差为0.15ml，均匀分布评定，体积校准引入的标准不确定度：u1（V250）=0.15ml/3=0.0866ml（2）根据制造商提供的信息，250ml 容量瓶是在20校准，假设实验室的温度在 2内变化，引起的体积变化为0.105ml，均匀分布评定，实验室环境变化引起的标准不确定度：u2（V250）=0.105ml/3=0.0606mlu（V250）=u1()V2502+u2()V2502=0.0866ml2+0.0606ml2=0.106ml可计算得：urel（V250）=u（V250）/V250=0.106ml/250ml=4.2410-44.2.225.0ml移液管引入的相对标准不确定度urel（V25.0）（1）在稀释过程中，使用了 25.0ml 移液管（A级），通过查阅 JJG 196-1990，得知容量允差为0.030ml，均匀分布评定，体积校准引入的标准不确定度：u1（V25.0）=0.030ml/3=0.0173ml（2）假设实验室的温度在 2内变化，引起的体积变化为 0.0105ml，均匀分布评定，实验室环境变化引起的标准不确定度：u2（V25.0）=0.0105ml/3=0.00606mlu（V25.0）=u1()V25.02+u2()V25.02=0.0173ml2+0.00606ml2=0.0183ml可 计 算 得：urel（V25.0）=u（V25.0）/V25.0=0.0183ml/25.0ml=7.3210-4则 标 准 溶 液 稀 释 过 程 中 引 入 的 不 确 定 度urel（f稀释）：urel（f稀释）=urel(V250)2+urel(V25.0)2=()4.24 10-42+()7.32 10-42=8.4610-44.3标准曲线拟合引入的标准不确定度使用质量浓度为 10.0mg/L 的亚硝酸盐氮标准使用液，配制浓度为 0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100g/L的标准系列，测定结果如表1所示。用最小二乘法拟合线性回归方程，得y=bx+a=0.00407x，其中a=0，b=0.00407，相关系数r=0.9999。计算回归方程标准差SR：SR=i=1n yi-(a+bxi)2n-2=0.00127g/L对两个不同质量浓度的试样重复测定7次，测定结果如表2所示，计算不确定度，探讨不确定度的表1标准曲线测定数据Tab.1 Data of standard curve序号质量浓度xi（g/L）峰高响应值yi（ABS）100210.00.042320.00.082440.00.161560.00.243680.00.32571000.408602023，32（1）主要来源。根据如下公式，计算标准曲线拟合引入的标准不确定度u（m拟合）。u（m拟合）=SRb1p+1n+(m-x)2i=1n(xi-x)2式中：sR为回归方程标准差，sR=0.00127g/L；b为回归方程的斜率，b=0.00407；p为样品重复测定次数，p=7；n为标准曲线质量浓度点数，n=7；m为对试样进行7次重复测定的质量浓度平均值；xi为标准曲线系列中第i个点的质量浓度；?x为标准曲线系列的质量浓度平均值，?x=44.3g/L。通过计算得到，试样1：u（m拟合1）=0.215 g/L，相对标准不确定度：urel（m拟合1）=u（m拟合1）/m1=0.215g/L/4.68g/L=0.0459。试样 2：u（m拟合2）=0.207 g/L，相 对 标 准 不 确 定 度：urel（m拟合2）=u（m拟合2）/m2=0.207g/L/80.0g/L=0.002594.4测量重复性引入的不确定度urel（m样品）对试样 1重复测定 7次，测量结果如表 2中所示，计算样品测量重复性测定引入的相对标准不确定度：urel（m样品1）=u（m样品1）/m1=0.0155g/L/4.68g/L=0.00331对试样 2重复测定 7次，测量结果如表 2中所示，计算样品测量重复性测定引入的相对标准不确定度：urel（m样品2）=u（m样品2）/m2=0.0570g/L/80.0g/L=0.0007134.5检测方法引入的不确定度urel（m方法）自动进样器、蠕动泵转速的稳定性、在线蒸馏效率等系统效应是连续流动分析法引入的不确定度的主要来源。根据历史数据和资料，样品在前处理中产生的不确定度以测定值的3%估计，并按均匀分布，计算其标准不确定度u（m方法）。试样1：u（m方法1）=4.68g/L3%/3=0.0811 g/L，相 对 标 准 不 确 定 度：urel（m方法1）=u（m方法1）/m1=0.0811 g/L/4.68g/L=0.0173试样2：u（m方法2）=80.0g/L3%/3=1.39 g/L，相对标准不确定度：urel（m方法2）=u（m方法2）/m2=1.39 g/L/80.0g/L=0.01744.6合成不确定度合成不确定度是由上述不确定度分量按有关的规则计算求得。它表征合理赋予被测量估计值的分散性1-3。试样1合成标准不确定度：表2样品测量重复性测定结果Tab.2 Results of repeating determination测定次数试样1质量浓度（g/L）平均值m1（g/L）平均值的标准偏差（g/L）试样2质量浓度（g/L）平均值m2（g/L）平均值的标准偏差（g/L）14.724.680.015579.880.00.057024.6180.134.7179.744.6780.054.7280.064.6980.174.6580.0uc（c1）/c1=0.012+()8.46 10-42+0.04592+0.003312+0.01732=0.0502试样1中亚硝酸盐氮的合成标准不确定度：uc（x1）=4.68g/Luc（c1）/c1=4.68g/L0.0502=0.235g/L试样2合成标准不确定度：uc（c2）/c2=0.012+()8.46 10-42+0.002592+0.0007132+0.01742=0.0203试样2中亚硝酸盐氮的合成标准不确定度：uc（x2）=80.0g/Luc（c2）/c2=80.0g/L0.0203=1.62g/L5扩展不确定度及结果结果的不确定度取包含因子k=2（近似95%置赵有政：连续流动分析法测定海水中亚硝酸盐氮的测量不确定度评定612023，32（1）福建分析测试不确定度评定信概率），则试样1的扩展不确定度U（c1）：U（c1）=kuc（x1）=2 0.235g/L=0.470g/L，其 测 定 结 果 为（4.680.470）g/L；k=2。试样 2 的扩展不确定度 U（c2）：U（c2）=k uc（x2）=21.62g/L=3.24g/L，其测定结果为（80.03.24）g/L；k=2。由不确定度的评定数据可以看出，测量海水中亚硝酸