降低湿法制砷工艺浸出残渣砷含量的研究_付圣江.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 11 期2022 年 11 月No.11Nov.2022降低湿法制砷工艺浸出残渣砷含量的研究付圣江（江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪 335424）摘要：介绍了湿法制砷生产中反应釜加压氧化浸出工艺的工艺流程及原理，分析了反应釜加压氧化浸出生产工艺的特点，针对加压氧化浸出工艺中浸出残渣砷含量较高的问题，提出优化及改进措施，通过改变浆化槽投料方式、增加液位联锁控制、固定浆化固液比、反应釜底部增设夹套式气体分布管及增加反应终点判断条件等措施，较好地降低了生产成本，提升了装置生产的稳定性。关键词：硫酸生产湿法制砷加压氧化浸出中图分类号：TQ111.16；X705 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2022)11-0001-03Study on reducing arsenic content in leaching residue of wet arsenic production processFU Shengjiang(Guixi Smelter,Jiangxi Copper Corporation,Guixi,Jiangxi,335424,China）Abstract:The process flow and principle of the reactor pressure oxidation leaching process in the production of wet arsenic production are introduced,the characteristics of the reactor pressure oxidation leaching process are analyzed,and optimization and improvement measures to solve the problem of high arsenic content in the leaching residue in the pressure oxidation leaching process are put forward,through changing the feeding mode of the slurry tank,increasing the level interlock control,fixing the slurry solid-liquid ratio,adding a jacketed gas distribution pipe at the bottom of the reaction tank by increasing the judgment conditions of reaction end point,the production cost is reduced and the stability of the unit production is improved.Key words:sulphuric acid production;wet arsenic production;pressure;oxidation;leaching 江西铜业集团公司贵溪冶炼厂硫酸车间亚砷酸工序采用湿法制砷生产工艺，原料为硫酸生产工艺中废酸处理产出的砷滤饼，经过浆化、氧化、还原、分离、干燥等工艺，最终产出三氧化二砷1。与火法炼砷相比，该工艺污染小、砷回收率高，消除了火法工艺弊端2-3，但是流程较复杂，前期需添加成本较高的辅助原料铜粉，这也是该工艺使用受限的原因。随着公司不断发展壮大，公司对成本的控制不断精细化，对生产工艺进行了优化改进，由常压氧化浸出工艺改进为加压氧化浸出工艺4，在一定程度上提高了砷直收率，但氧化浸出残渣砷含量波动较大，w(As)经常超过 10%。因此，笔者针对浸出收稿日期：2022-08-19。作者简介：付圣江，男，江西铜业集团公司贵溪冶炼厂化工工程师，主要从事烟气制酸及湿法制砷工艺生产及管理工作。电话：13517016305；E-mail：。残渣砷含量高的问题进行了技术攻关。1加压氧化浸出工艺流程及原理针对湿法制砷中常压氧化浸出工艺存在的问题，进行了一系列的试验，反应釜加压氧化浸出工艺成功投入运行。反应釜加压浸出氧化法提高了制砷工艺水平，该工艺流程省去了原硫酸铜置换法处理硫化砷滤饼工艺的铜浸出、置换、氧化工序，简科研开发硫酸工业22022 年第 11 期化了流程，减小了占地面积，减少了人员配置，降低了生产运行成本。该工艺的反应原理为：3CuSO4+As2S3+4H2O2HAsO2+3CuS+3H2SO4，2HAsO2+2H2O+O22H3AsO4，2CuS+2H2SO4+O22CuSO4+2S+2H2O。反应釜加压氧化浸出工艺流程示意见图 1。图1反应釜加压氧化浸出工艺流程示意2加压氧化浸出工艺的特点反应釜加压氧化浸出工艺流程简单，反应时间短；浸出所需辅助材料种类少且价格较低，生产运行成本大幅下降；产能大、能耗低，有价金属提取率高，浸出渣率低且有价元素得到了较高富集，具有较好的应用和推广前景。2.1工艺流程简单、作业效率高加压氧化浸出工艺简单，无需传统的置换、预氧化、氧化和硫酸铜工序。同时，设备占地面积小，可以大幅简化现有流程。加压浸出的氧化效率比传统氧化槽效率高，铜、砷在 2 h 内基本反应完全，较传统氧化时间缩短 75%，生产效率明显提高。2.2残渣量少、产能高与硫酸铜置换法产生的废渣相比，加压浸出工艺残渣含铜量大幅降低，加压浸出过程使渣中的铜离子进入液相，液相中铜离子保持较高浓度，铜离子在加压氧化浸出过程中起到催化作用，可以促进砷渣的氧化而使三价砷变成五价砷进入液相，有利于实现铜酸冶炼系统杂质开路。同时，与硫酸铜置换法的残渣量相比，加压浸出工艺的残渣量减少60%以上。采用加压浸出工艺处理砷滤饼的能力由原来的30 t/d 提高至 60 t/d 左右，保证公司铜冶炼系统产能达到 800 kt/a 后能及时处理硫酸车间产出的硫化砷滤饼，确保不因硫化砷滤饼堆存而污染环境。成品的产量由原来的 4 t/d 提高至 8 t/d，亚砷酸工艺的产能得到大幅提升。2.3能耗下降、成本降低原硫酸铜置换法每生产 1 t 三氧化二砷成品电耗为 4 300 kWh，而加压氧化浸出工艺的电耗在3 800 kWh以下，蒸汽和水的消耗量也明显降低。加压氧化浸出工艺代替了必须使用铜粉制备硫酸铜作为催化剂的硫酸铜置换工艺5。2009 年该系统产三氧化二砷成品 1 600 t，按原硫酸铜置换法工艺砷铜质量比为 1.01.2 计，仅铜粉消耗量就降低 1 920 t，较大地降低了生产运行成本。3存在问题及原因分析加压氧化浸出工艺的投入生产减少了残渣量的产生，同时废液排放量也随之下降，较大地提高了砷直收率，但实际生产过程中氧化残渣 w(As)10%。对加压氧化浸出工艺反应条件进行分析，主要存在以下几方面的原因。3.1浆化槽固液比控制不稳定在废酸处理工序中，砷滤饼经压滤机压滤脱水后排至渣斗后，通过叉车被投入地下浆化槽。由于渣斗容量有限，装满就需转运至浆化槽，因此就会出现浆化槽内化浆液和砷滤饼投入比例不一致，在相对固定反应时间内出现反应不充分的情况，导致氧化残渣中砷浓度和残渣量偏高。3.2反应釜气流分散不均匀加压氧化浸出工艺对空气的均匀分布有较高要求，加压氧化浸出反应釜刚投入时，空气经反应釜底部管道直接被通入液相中，空气与液相中三价砷接触面较小、接触时间较短，氧气未被充分利用，为保证反应效果需延长反应时间，因此降低了生产能力，增加了生产运行电耗。4改进措施针对上述引起氧化残渣砷含量高的原因，工艺技术人员根据生产实践对生产工艺不断进行调整，主要采取了以下措施。4.1固定浆化固液比取消废酸处理工序压滤机排料管下方渣斗，增设浆化槽，增加液位联锁控制，优化浆化槽固液比为 18。具体操作方式为：首先将浆化槽内输入浆化液，液位控制在 60%并启动搅拌机，将压滤机脱砷滤饼加至浆化槽，当浆化槽液位上升至 80%3时抽空浆化槽。通过以上步骤，固定了浆液的固液比，稳定了加压氧化浸出反应条件，同时在浆化过程中液相中的铜离子与硫化亚砷进行置换反应，进一步缩短了加压氧化浸出时间。直接浆化过程示意见图 2。图2直接浆化过程示意4.2反应釜底部增设夹套式气体分布管为了提高反应釜氧化反应效果，在反应釜底部增设夹套式气体分布管，见图 3。气体分布管顶部封闭，侧面阶梯状开孔，空气进入反应釜后呈散花状与液相中三价砷接触，增大了空气在反应釜内的接触面积，提高了反应效果和生产处理能力，反应时间由原来的 6 h 降至 3.5 h，降低了生产运行电耗。图3反应釜底部气体分布管示意4.3在反应釜中二次补充还原终液加压浸出过程中铜离子起到催化作用，增大溶液中铜离子浓度能够促进生成亚砷离子，再与氧气接触氧化提高反应速率，有利于减少砷氧化反应时间，故在反应釜中补充铜离子浓度较高的还原终液。4.4增加反应终点判断条件在亚砷酸生产过程中，氧化浸出后液中三价砷质量浓度低于 20 g/L 时，表明氧化浸出反应较充分。工艺技术人员发明了一种用 I2氧化溶液中的三价砷，再用 NaOH 标准溶液滴定的方法快速检测酸性液中三价砷含量6，及时了解氧化浸出反应效果，以控制反应终点。采用上述措施后，氧化浸出液中三价砷质量浓度低于 20 g/L，氧化浸出残渣中 w(As)6%，砷直收率由 78%提高至 85%以上，减少了砷的无效循环，节约了生产运行成本。5结语目前，加压浸出氧化法在湿法炼砷工艺中得到广泛应用，通过逐步解决加压氧化浸出工艺运行中存在的问题，该工艺运行较为平稳。下一步将重点关注制砷工艺运行中电耗偏高的问题，通过考察初始还原液和还原终液的配比，优化加压氧化浸出的运行效果，降低制砷工艺的电耗。参考文献：1 郭学益,田庆华.高纯金属材料M.北京:冶金工业出版社,2010:75-83.2 曹南星.三氧化二砷的性质、用途生产及其“三废”处理J.江西冶金,1997(5):105-107,114.3 周晓媛,郑子恩,李有刚.朝鲜平北冶炼厂湿法提砷工艺设计J.有色金属,2003,55(3):62-64.4 李岚,蒋开喜,刘大星,等.加压氧化浸出处理硫化砷渣J.矿冶,1998(4):46-50.5 陈春林,张旭,孙娟.高砷硫酸铜结晶母液脱砷实验研究J.四川有色金属,2008(2):15-17.6 朱国荣,代君,魏海彬,等.一种快速测定酸性含砷液中三价砷的方法:CN109142618BP.2021-07-16.2023年硫酸工业征订启事硫酸工业创刊于 1959 年，由中石化南京化工研究院有限公司主办，为硫与硫酸行业唯一国内外公开发行的国家级刊物，国家首批认定学术性期刊。重点报道国内外硫与硫酸工业的发展动态、技术进步成果，主要栏目：政策法规、市场分析、综述与专论、科研开发、硫黄回收、生产实践、烟气脱硫脱硝、硫铁矿利用、硫肥与复混肥、精细硫磷化工、节能与余热回收、设备与自动化等。2023 年硫酸工业为双月刊，中国标准连续出版物号 ISSN1002-1507、CN32-1126/TQ，邮发代号 28-20，全年定价 90 元。错过邮局订阅的读者可直接向编辑部办理订阅，订费 100 元/年（含挂号邮费）。欢迎订阅和投稿，欢迎刊登广告。投稿平台：http:/，投稿邮箱：，电话：025-57057410。付圣江.降低湿法制砷工艺浸出残渣砷含量的研究