利用改进型Lennard-...聚乙二醇物质密度性质的研究_何思源.pdf

利用改进型 Lennard-Jones 势能函数状态方程对聚乙二醇物质密度性质的研究何思源1，卢银彬2（1.贵州水利水电职业技术学院，贵州贵阳550000；2.西安石油大学机械工程学院，陕西西安710065）摘要：聚乙二醇类物质具有毒性低、辛烷值高、可生物降解等优点，被用作化学合成与加工行业的环保型溶剂等用途而得到广泛使用。本文大量收集了近年来文献中报道的关于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇与聚乙二醇 400 一共 8 种聚乙二醇类物质在高温高压下的密度实验数据，并利用改进型 Lennard-Jones 势能函数状态方程对聚乙二醇类物质在广阔的温度与压强范围的密度性质展开研究，根据所研究物质的密度实验值回归得到了该状态方程下的方程系数，密度预测值与文献实验值的绝对平均偏差为 0.085%，取得良好的关联结果，可以满足工程实际应用需要。关键词：聚乙二醇改进型 Lennard-Jones 状态方程高温高压密度中图分类号：TQ012文献标识码：A文章编号：1004-7050（2022）09-0003-04聚乙二醇类物质一直以来在化工领域应用中被视为有前景的有机溶剂而被广泛应用与研究。聚乙二醇对矿物盐等诸多物质具有良好的溶解性，可作为金属-有机材料、特别是一锅法合成反应中的媒介溶剂而使用。化工领域内工艺的开发与优化设计通常依赖工程建模予以实现，该过程需要工质在相应条件下准确的热物理性质数据，尽管聚乙二醇类物质在各行业里取得广泛的应用，但它们热物理性质的实验及理论研究工作还相对有限，因此对这些工质相关性质展开研究尤显必要。流体密度在过程计算与仿真、设备与系统管道设计、液体计量计算等实际工程问题中是不可缺少的物性参数之一，除实验测量方法以外，也经常通过拟合方法或状态方程予以计算得到。在过去几十年里，国内外学者对流体密度的理论研究开展了大量工作，早期的立方型状态方程如 SRK1和 PR2方程因其方程型式简单、易于理解和掌握，在石油化工领域里应用广泛；学者 Lempe3与 Abudour4分别建立了比容平移法修正的 SRK 和 PR 状态方程，用于对饱和液体密度的关联与计算；文献中5-6也报道了链扰动统计缔合流体理论方程（PC-SAFT 方程）对碳氢化合物、离子液体密度的理论研究工作；Baled 等研究人员7建立的 体 积 修 正 PR 方 程 和 SRK 方 程 模 型，对 从C-1C-40 的正构烷烃类流体在 0.1 MPa 至 276 MPa的压力范围的密度展开关联计算；近几年来，改进型Lennard-Jones 势能函数状态方程被先后应用于制冷剂、烷烃类、离子液体的密度预测8-10，因此，将该模型推广用于其他工质密度的研究在工程领域中的应用具有显著意义。1改进型 Lennard-Jones 密度理论方程线性等温线规则密度方程（LIR 方程）是基于Lennard-Jones 势能函数平均有效对势能理论，并结合成对加法近似模型推导建立的理论方程，该方程表达式11为式（1）：（Z-1）Vm2=a（T）+b（T）2.（1）式中：a（T）=（a2-a1）/RT，b（T）=b1/RT，其中 a1和 b1分别为平均有效对势能函数的引力项和斥力项，a2为非理想热压。LIR 方程对非极性、极性和量子流体在高于波义尔密度（B=1.8C）和低于 2 倍波义尔温度TB=（2.52.7）TC的区间范围内计算精度良好。为了进一步提高该理论在多类型溶液和较大范围温度压力区间的预测效果，学者 Ghateee 和 Bahadori12基于 Mie 有效势能模型提出的状态方程对液态铯和其他液态金属流体的密度进行研究，其表达式如式（2）所示：（Z-1）Vm2=c（T）+d（T）.（2）其中：c（T）=（c2+c1）/RT，d（T）=d1/RT，c1与 d1分别为平均有效对势能函数的引力项和斥力项，c2为振动能量效应参数。尽管方程式（1）和式（2）可分别适用于对低分子流体或金属液体密度的计算，但它们仍然存在许多工质和相应的温度压力条件无法满足计算精度的情况，因两者的局限性，Parsafar 等学者13在考虑流体分子有效相邻对作用因素的基础上，结合 Lennard-Jones函数建立了改进型 Lennard-Jones 势能函数状态方程收稿日期：2022-07-27基金项目：陕西省自然科学基金（2020JQ-772）作者简介：何思源，男，1988 年出生，毕业于西安交通大学，硕士学位，讲师，研究方向为流体热物理性质。总第 205 期2022 年第 9 期山西化工Shanxi Chemical IndustryTotal 205No.9，2022DOI:10.16525/14-1109/tq.2022.09.002科研与开发山西化工第 42 卷（ELJ 方程）式（3）：（Z-1）Vm2=e（T）+f（T）/+g（T）2.（3）式中：e（T）、f（T）与 g（T）均为温度相关系数，其表达式分别为式（4）式（6）：e（T）=e0+e1T+e2T+e3ln（T）.（4）f（T）=f0+f1T+f2T+f3ln（T）.（5）g（T）=g0+g1T+g2T+g3ln（T）.（6）式中：ei，fi与 gi均为与温度无关的常量参数，它们的具体数值与不同的流体种类相对应；利用流体在相应压力范围内的密度实验数据可以回归得到状态方程中 e（T），f（T）和 g（T）在各温度下的参数值，再通过方程式（4）式（6）进行拟合可以得到 ei，fi与 gi，根据实验数据回归得到的上述参数，再结合 ELJ 方程即可计算出流体在不同压力、温度条件下的密度值见式（7）：g（T）5+e（T）3+f（T）2+-PRT=0.（7）2计算结果分析本文从文献14-15中收集了乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇与聚乙二醇 400 共8 种聚乙二醇类物质在 0.1 MPa350 MPa、273 K363 K 的压力温度区间内的密度实验数据，基于 ELJ状态方程的理论框架回归得到各物质所对应的状态方程系数;方程（3）中的温度系数 e（T）、f（T）和 g（T）根据等温线上不同压力的密度实验数据回归得到，所研究流体分别对应的方程温度系数见表 1 所示，为了能够应用该状态方程计算不同温度下的流体密度，在此根据方程式（4）式（6）对不同温度下的方程温度系数进行拟合，从而得到与温度压力无关的状态方程常量参数 e0e3，f0f3，g0g3，各物质所对应的状态方程常量参数回归结果见表 2。表 1本文所回归的 ELJ 状态方程温度系数 e（T）、f（T）和 g（T）结果以及对研究物质密度计算的结果14项目序号研究物质P/MPaT/Ke（T）f（T）g（T）绝对平均偏差/%数据点1乙二醇0.195283-0.447 84.153 920.000 660.194240.195293-0.449 84.210 550.000 660.170240.195323-0.365 33.286 110.000 570.653240.195343-0.333 72.959 770.000 530.118240.195363-0.302 12.626 760.000 500.869242丙二醇0.1349288-0.541 53.098 900.001 660.01083二甘醇0.195283-2.279 912.892 60.009 390.003240.195313-2.173 912.341 90.009 050.008240.195343-1.830 510.123 50.007 970.009240.195363-1.633 98.8682 80.007 350.009244三甘醇0.195283-6.592 626.674 10.053 440.002240.195313-6.376 826.047 70.051 940.115240.195343-4.966 319.446 30.043 220.032240.195363-4.067 315.282 40.037 520.014245四甘醇0.195283-14.78646.966 80.197 20.005240.195313-11.41434.608 40.163 40.008240.195343-9.997 429.875 00.148 10.004240.195363-8.731 325.481 10.134 40.034246五甘醇0.195283-28.02673.386 20.554 80.008240.195313-14.1430.360 40.349 30.012240.195343-7.457 911.060.240 20.017240.195363-13.44730.2670.330 50.016247六甘醇0.195283-20.54631.813 40.778 50.010240.195313-21.0836.346 30.762 10.009240.195343-16.56526.646 70.647 70.008240.195363-22.44742.924 80.770 60.016248聚乙二醇 4000.195283-73.8795.552 34.963 60.010240.195313-101.76153.1766.018 50.040240.195343-41.55444.170 23.401 70.010240.195363-45.14253.275 03.499 40.00924总计0.085684项目序号研究物质e0e1e2e3f0f1f2f3g0g1g2g31乙二醇-603.70-0.161 2 16 660.6104.5097205.31.924 5-199 097.7-1 247.40.720 80.000 193-19.88-0.124 82二甘醇-2 257.5-0.571 7 64 419.4387.80815 797.04 4.006 7-451 006.5-2 714.57.026 20.001 778-200.45-1.206 63三甘醇-9 352.5-2.330 3 269 930.81 603.33 47 262.98 11.809-1 363 543-8 105.754.2870.013 450-1 570.3-9.298 04四甘醇19 433.25.104 5-555 359-3 353.17-75 530.8-19.804 2 158 376.813 029.2-191.30-0.050 55 458.233.0345五甘醇-12 0027.8-34.533 151 96321 014.1 356 993.8 103.154-9 342 862-62 5461 990.10.568 277-52 583-347.996六甘醇-183 156.6-49.915 037 26031 788.9 477 994.3 130.150-13 161 991-82 9493 993.61.089 937-109 651-693.277聚乙二醇 400-1 359 138-360.03 38 086 539 234 945.4 2 555 346 676.88-71 623 628-441 72256 976.415.092 99-1 596 250-9 849.05表 2本文研究各物质对应的 ELJ 状态方程常量参数 e0e3，f0f3，g0g3回归结果42022 年第 9 期图 4ELJ 状态方程对聚乙二醇 400 在 283 K363 K，0.1 MPa95 MPa 温度压力区间内密度的预测结果1 1801 1601 1401 1201 1001 0801 060283 K313 K020406080100ELJ-EOS343 K363 K2.1ELJ 状态方程预测值与实验值的对比本文在 ELJ 状态方程的基础上，利用实验数据回归得到的状态方程常量参数对聚乙二醇流体密