聚四氟乙烯膜的亲水改性和应用进展_徐汀.pdf

综述聚四氟乙烯（PTFE）是一种热塑性含氟聚合物，最早是由 Roy J Plunkett 发现的，它被杜邦公司命名为特氟龙1。PTFE 是由四氟乙烯（TFE）聚合而成，其分子式中含有 CF 键，形成了（CF2CF2）n聚合物分子链。PTFE 中 CF 键的键能为 485 kJ/mol2，且氟原子紧紧围绕在碳链外侧，从而形成半结晶聚合物。CF 键较高的键能使得 PTFE 具有很好的化学惰性，不易与其他化学物质反应。鉴于这一物理化学特性，PTFE 作为一种功能聚合物材料，在机械、石油化工、生物医药、食品等领域有广泛的应用。本研究综述了改性 PTFE 膜的性能及其纳米复合材料的应用，重点介绍了 PTFE 膜的亲水改性及应用进展。1PTFE 膜的改性PTFE 膜较低的表面能使其展现出优异的疏水性。将 PTFE 树脂颗粒在熔点以下温度进行拉伸，并且加入一定量的润滑剂，拉伸过程中润滑剂逐步挥发，最终形成多孔 PTFE 薄膜。该方法最早是在 1958年由 Stein 提出的3。研究表明，单尺度褶皱 PTFE 和分层褶皱 PTFE 膜的水接触角分别为 163和 1724，能进一步提高其疏水性。除此之外，PTFE 膜还具有较好的化学稳定性、耐高温性能，较强的断裂韧性以及较低的摩擦因数5-6。PTFE 膜的化学稳定性使其成为在严苛的水环境条件下进行水处理的优异候选材料之一，而其疏水性往往限制这一应用。因此，PTFE膜的亲水改性是研究的热点之一。PTFE 膜的改性方法包括化学处理、等离子体处理、辐照、表面涂覆、原子层沉积（ALD）等；对于改性方法的选择往往是基于膜的应用。1.1化学处理法湿化学处理法具有操作简便、反应条件温和、能放大生产等优点。其中具有代表性的是萘钠溶液处理法。该法以四氢呋喃为溶剂，利用金属钠和萘反应生产金属配合物来进行制备7。其机理为高活性的萘钠处理液能够打断 CF 键，从而引入亲水的含氧官能团，改变膜表面的化学惰性。此外，研究人员对呋喃碱、强酸和强氧化盐溶液也有一定研究。Wang等8将 PTFE 膜浸泡在 6%左右的高锰酸钾溶液和64%的硝酸溶液中，然后进行热水浴 3 h，可以将PTFE 膜的接触角从原来的 133左右减少到 30左右，并且利用 X 射线光电子能谱表征其 C，F 原子比来证明 CF 键的断裂。化学处理法是目前应用较多的方法，也存在一定的缺点。使用化学溶液会对PTFE 膜造成一定的破坏，具有强腐蚀性的化学处理液对工业生产也会造成不便，带来安全隐患。1.2等离子体处理法等离子体处理法分为等离子体活化和等离子体接枝，它使用一种带未结合的正负离子的电中性介质。等离子体已经在表面处理、杀菌、活化、接枝等方面有大量应用。等离子体法是 PTFE 膜表面改性最具前景的技术。与化学处理法不同，等离子体处理法不会严重破坏 PTFE 膜表面，是一种可控的化学改聚四氟乙烯膜的亲水改性和应用进展徐 汀刘晓亮*上海金由氟材料股份有限公司（上海200137）摘要综述了聚四氟乙烯（PTFE）膜的亲水改性及其应用的研究进展，主要介绍了化学处理法、等离子体法、辐射接枝法、原子层沉积法等改性技术，以及改性 PTFE 膜在空气净化、膜蒸馏及电池隔膜领域的应用，最后对PTFE 膜的发展与应用进行了展望。关键词聚四氟乙烯改性亲水性应用中图分类号TQ 152第一作者简介：徐汀女1990 年生硕士研究生工程师主要从事高分子材料应用研究工作*通信作者：刘晓亮男本科工程师从事高分子材料的改性、复合等工艺技术的研究与试验工作Email：第 48 卷 第 1 期2023 年 2 月上 海 化 工Shanghai Chemical Industry61 DOI:10.16759/ki.issn.1004-017x.2023.01.036性，并不影响 PTFE 膜的整体结构和性能。Xu 等9在低压下将 PTFE 膜置于 H2O/Ar 微波等离子体中，可以使得膜表面的水接触角从 110.0减小到 23.6，明显改善 PTFE 膜表面的润湿性。Yasuda 等10分别利用 Ar 等离子体和 N2等离子体对 PTFE 膜进行处理，证明了 Ar 等离子体能够在 PTFE 膜表面引入含氧官能团，而 N2等离子体能够将 N2与上述含氧官能团进行结合，将其引入到处理过的 PTFE 膜表面。等离子体接枝是在不同的气氛条件下先活化待接枝表面，有效改变其表面性质。活化使得膜表面的化学键发生断裂，产生活性自由基，这些自由基的产生有助于接枝反应的发生11。由于等离子体只能在膜表面产生活性自由基，因此等离子体接枝也仅仅在膜的表面发生，膜的孔道仍展现出 PTFE 的疏水性质。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸酯、苯胺、二甲基吡啶等是等离子体接枝常用的单体12。等离子体处理法几乎不产生废液、废气，但等离子体设备投资成本较高，而且其所必备的真空系统在长时间使用过程中仍然会出现腐蚀，进一步增加使用成本。1.3辐照接枝技术辐照源包括激光、紫外线、射线、离子束和电子束，通常被用于聚合物材料的改性。辐照可以有效改变材料的结构、形貌、表面性质和化学组成13。Chai 等14使用 30 kV 的加速电压分别用 Ar+，N2+和Ca+3 种离子来改性无孔和多孔 PTFE 薄膜，随着辐照剂量的增加，这些离子的注入能显著改善膜表面的粗糙度和疏水性。由于较低的能耗，紫外辐照不能直接在 PTFE 膜表面进行接枝，因此通常与其他一些预处理方法共同使用才能破坏 CF 键。Lin 等15使用常压辉光放电预处理 PTFE 膜，随后进行紫外辐照将 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）接枝到PTFE 膜表面。该法能提高膜的抗污染性能并且改性膜可用于油田废水处理。Adem 等16将丙烯酸和 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）混合单体通过电子辐照接枝到 PTFE 薄膜表面，可以获得较高的接枝率从而提高膜的亲水性。Hidzir 等17将 PTFE 膜浸入丙烯酸和衣康酸（IA）的单体溶液中，然后使用原位60Co辐照接枝。膜表面能够成功被接枝聚合物覆盖，从而展现出较好的润湿性。综上所述，辐照是一种比较简单的表面活化改性 PTFE 膜的技术，然而膜表面接枝聚合过度将会影响到 PTFE 的膜孔，这在辐照接枝过程中需要注意。1.4ALDALD 是一种薄膜沉积技术，能够在许多材料上沉积多种金属氧化物，如 ZnO，TiO2，Al2O3等18。ALD的优势在于能够通过调控沉积的循环和时间来调控金属氧化物层的形貌和厚度。此外，ALD 工艺不仅可改善膜的表面，也能使颗粒均匀地分布在膜的孔隙中。绝大多数 ALD 工艺是基于二元反应序列，即两个表面发生反应，沉积出二元复合膜19。PTFE 膜能够通过 ALD 直接沉积 Al2O3来进行改性，无需进行预处理；但相较于改性其他膜表面而言，在具有极强化学惰性的 PTFE 膜表面进行沉积的机理是不同的。由于 PTFE 膜的表面缺乏活性位点，离散的纳米颗粒在 ALD 初期成核，随着 ALD 循环的进行，成核的纳米粒子生长变成较大团簇，最终联结成涂层。对于 PTFE 膜来说，需要超过 300 次的 ALD 循环才能使得膜表面发生疏水到亲水的转变20。然而，通过活化惰性膜表面能够诱导快速成核，在较少的 ALD 循环下形成均匀的涂层。XU 等21利用短时间、低功率的空气等离子体对 PTFE 膜进行预处理，然后进行TiO2的沉积，所得涂层呈现出高度均匀性且在 100次循环后膜表面就能呈现较好的亲水性。常规的ALD 沉积速率低，且在 PTFE 膜表面进行 ALD 沉积的条件较为苛刻，因此 ALD 对 PTFE 膜改性的大规模应用还需进一步研究。1.5其他改性方法除了上述几种主要的改性方法之外，还有直流磁控溅射、飞秒激光脉冲以及化学气相沉积（CVD）等方法22。此外，填充改性、表面涂覆以及表面活性剂改性也是常用的选择。PTFE 膜改性工艺的选择取决于所需的表面特性和实际应用需求，同时需要将原料、加工以及设备等成本综合在内进行考量。2改性 PTFE 薄膜的应用PTFE 膜具有耐高温、耐化学腐蚀等优点，因此在不同领域都具有巨大的应用潜力。目前，许多研究者通过不同的改性方法来改善 PTFE 膜的性能，使其能适应实际工程环境和解决实际工程问题。2.1空气净化在工业中，30100 m 厚，平均孔径为 0.110m 的 PTFE 膜可以制备成过滤器并用于控制颗粒物23，PTFE 膜的均匀孔隙结构能够有效去除固体颗上 海 化 工第 48 卷62 粒。Zhong 等24通过在 PTFE 膜上水热合成一层 ZnO纳米棒来改性 PTFE 膜，改性膜对于细小颗粒的去除率大于 99.999 9%，并且跨膜压降比未改性的PTFE 膜低 40%。Xu 等25将 3 种不同的 PTFE 膜制成多管高效微粒空气过滤器，并研究其特性和过滤性能，结果表明两层膜的过滤器具有最小压降且对 0.3m 的颗粒有 99.98%的脱除率。此外，还有研究通过控制湿度来实现 PTFE 膜的高效粉煤灰过滤。2.2膜蒸馏（MD）膜蒸馏是在疏水膜跨膜温差情况下，通过蒸汽压差驱动的过程。它是一种环保的非等温分离工艺，能够直接获取饮用水。PTFE 是一种理想的蒸馏用膜材料。在膜蒸馏过程中，膜污染是需要重视的问题，疏水表面的亲水改性有助于缓解膜蒸馏过程中污染物的累积26。此外，膜的孔径、孔隙率、厚度、热导率等参数也会影响膜蒸馏的效率27。Zhang 等28使用商业 PTFE 膜进行减压膜蒸馏（VMD）脱盐，比较了不同操作条件下不同 PTFE 膜的渗透量和透过液的电导率，结果表明真空度、进料温度和流量都对渗透量有积极作用，且截留率始终大于 99.9%。Huang 等29利用烧结电纺 PTFE/PVA（聚乙烯醇）来制备超细纤维多孔 PTFE 膜并用于 VMD 过程，改性膜在长期的苛刻海水淡化实验中表现出出色的稳定性。Nie 等30利用 PTFE 膜进行 VMD 来处理低放射性的含铀废水，在 1400 min 的处理过程中，浓缩因子高达 9，并且对主要污染物具有出色的截留能力。2.3电化学应用PTFE 介电常数低、化学惰性好，所制备的膜孔隙率高，能够在强酸、强碱、强氧化性的环境下保持稳定，因此是一种理想的电池隔膜材料，能够起到传导质子、隔绝燃料和氧化剂的作用31。Zhao 等32通过原位聚合乙烯基甲酰胺和季胺化修饰来改性 PTFE膜，并用于碱性染料电池，整个制备过程简便且绿色低毒，不涉及氯甲基甲醚和三甲胺等有毒化学物质。Benipal 等33将 PTFE 膜用作直接甘油燃料电池（DGFC），通过调控 PTFE 膜的孔径和厚度能够实现功率比普通隔膜峰值高 62.9%。除了单独成膜以外，PTFE 也能够和常规的锂离子电池隔膜材料聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等进行复合制备复合隔膜，从而提高其综合性能，具有大规模生产价值34。2.4其他应用除了上述多孔 PTFE 膜的应用以外，PTFE 膜在CO2捕集、气体分离、油水分离、水处理、溶剂过滤方面也有较大的应用潜力，在这些领域的规模化应用还有待深入研究。3结语PTFE 膜的改性方法一般分为两种，一种是破坏CF 键进行直接改性，另一种是采用某种技术将改性目标材料“黏附”到 PTFE 膜上。这些技术的目的主要在于提高膜表面的亲水性且能够在长期使用中保持。对于等离子体活化来说，亲水性的长期保持是主要问题；而接枝和聚合则是要控制所生成材料的厚度以免其过厚而堵塞膜孔。PTFE 改性过程中，进料要保持均匀的孔道结构和较高的膜孔隙率。ALD是一种新兴的制膜技术，它可以保持均匀膜孔结构且厚度可控，未来会是 PTFE 膜改性的研究热点。迄今为止，这些新兴技术大多处于实验室研究中，设备成本较高且膜产量较低。未来，相信这些技术的发展能够逐步完善，来适应工业生产的需要。参考文献：1DHANUMALAYAN E,JOSHI G M.Performance propertiesand applications of polytetrafluoroethy