聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展_汪海年.pdf

第 卷第期 年月交 通 运 输 工 程 学 报 收稿日期：基金项目：国家重点研发计划（）；国家自然科学基金项目（，）作者简介：汪海年（），男，江苏涟水人，长安大学教授，工学博士，从事可持续路面材料开发与数值仿真、耐久性交通基础设施智慧建造及运维评估等研究。引用格式：汪海年，郑文华，尤占平，等聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展交通运输工程学报，（）：，（）：文章编号：（）聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展汪海年，郑文华，尤占平，季节，李廉，陈玉（长安大学 公路学院，陕西 西安 ；密歇根理工大学 土木、环境与地理空间工程系，密歇根 霍顿 ；北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京 ）摘要：综述了类聚合物改性剂和石油沥青的相容性评价方法，即定性观察法、流变学方法、热力学方法、化学分析法、形貌图法和数值模拟法，分析并比较了各种方法的优缺点与适用性，在此基础上针对聚合物改性剂和石油沥青的共混反应类型特点，建议了适宜的相容性评价方法，并展望了未来聚合物改性剂和石油沥青相容性评价的研究方向。研究结果表明：聚合物改性沥青属于黏弹性材料，基于流变学方法的相分离系数对于检测聚合物改性剂与石油沥青之间的差异较为敏感，适于评价两者之间的相容性；单一评价指标不宜准确评价聚合物改性剂和石油沥青的相容性，建议采用多种分析方法综合评价；对于物理共混的聚合物改性沥青，可以优先采用基于流变学的相分离系数结合形貌图法评价聚合物改性剂和石油沥青的相容性；对于反应型聚合物改性剂和石油沥青的相容性评价，建议采用相分离系数和红外光谱法；基于热力学的分子动力学模拟方法可以通过设置适宜的聚合物模型、作用温度等参数从微观角度进一步模拟和阐释聚合物改性剂和石油沥青的相互作用机理；未来结合聚合物改性沥青实际储存条件建立 试验储存时间区间范围，在此基础上通过适宜的相容性评价方法，动态连续地评价聚合物改性剂和石油沥青的相容性。关键词：路面工程；聚合物改性剂；石油沥青；相容性；评价方法；综述中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）：，第期汪海年，等：聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展 ，：；：（），：（）；（，）引言随着交通运输行业的迅速发展，车辆大型化及超载日益严重等现象应运而生，同时由于极端天气的出现，传统的道路铺设结合料基质沥青由于温度敏感性强、高温稳定性差等，导致路面使用性能较差，造成路面产生车辙、裂缝、坑槽等病害，严重影响行车舒适性及安全，因此，为了改善沥青的路用性能，采用聚合物改性剂对石油沥青进行改性，即通过机械剪切、母液分散或胶体研磨等方法，在熔融状态下将聚合物改性剂均匀分散到基质沥青中，制备改性沥青，从而改善其高温抗车辙、低温抗开裂、抗疲劳及耐老化等性能。道路用石油沥青聚合物改性剂主要有热塑性弹性体 类（嵌 段 共 聚 物，如 苯 乙 烯丁 二 烯苯 乙 烯（）、苯乙烯异戊二烯苯乙烯（）、氢化苯乙烯丁二烯（）等）、橡胶类（天然橡胶（）、丁苯橡胶（）、顺丁橡胶（）、异戊橡胶（）、丁基橡胶（）等）、树 脂 类（乙 烯醋 酸 乙 烯 共 聚 物（）、聚乙烯（）、聚氯乙烯（）、聚苯乙烯（）等）、反应型类（多聚磷酸（）、聚氨酯（）等）及抗氧化剂和抗剥落剂（有机酸皂、胺型或酚型抗氧化剂和阴、阳离子型与非离子型表面活性剂等）。聚合物改性剂在加入到基质沥青时，改性剂与石油沥青的相容性决定了改性沥青相容体系的稳定性，包括物理稳定性和化学稳定性，物理稳定性即在热存储过程中聚合物改性剂与石油沥青不会发生分离或离析；化学稳定性即在热存储过程中，随时间的增加，聚合物改性沥青性能不会发生明显的变化，聚合物改性剂以离散状态均匀分布于连续相的沥青介质之中。聚合物改性沥青是由聚合物改性剂和沥青组成的两相共聚物，按照相的连续性可以分为种基本类型：第种为沥青相为连续相而聚合物改性剂相为分散相的单相连续结构；第种为聚合物改性剂相为连续相而沥青相为分散相的单相连续结构；第种为两相连续结构或两相锁结结交通运输工程学报 年构，即沥青相和聚合物改性剂相都是连续的。道路工程常用的几种聚合物改性剂，如热塑性弹性体类改性剂 在高温下与石油沥青的轻质组分发生溶胀反应，形成了均匀稳定的网状结构，减小了沥青分子自由扩散和运动的空间，同时，密度较小，在热存储过程中容易发生凝聚、离析并浮于沥青表面，因此，改性剂与芳香分含量较高、饱和分含量较低的石油沥青具有较好相容性 。橡胶粉加入石油沥青中，随反应时间及温度增加，胶粉会发生溶胀和降解，相互作用过程如图所示，但由于在轮胎加工时的硫化工艺导致胶粉表面存在硫化网状结构 ，且胶粉密度大于石油沥青，造成其与石油沥青相容性差，在存储和运输过程中容易产生离析。国内外研究学者采用改进橡胶沥青制备工艺（如 制备工艺等）、添加稳定剂（、生物油、硫化交联剂、纳米材料等）、胶粉表面活化（微波活化、低温等离子体等）等改善橡胶粉与石油沥青相容性。树脂类聚乙烯 高分子链柔顺性好，高温下石油沥青中的饱和分和芳香分易于渗入到 分子链段之间，促进 分子溶胀，形成网状结构，在沥青中的掺量一般为 。由此可见，热塑性弹性体类、橡胶类及树脂类聚合物改性剂加入到石油沥青中，聚合物改性剂分子吸附石油沥青中的轻质组分发生溶胀，主要以物理共混为主，但是由于聚合物改性剂分子固有的密度、分子量等属性，导致随时间和温度变化，聚合物分子不能均匀地分散在石油沥青中，即相容性差，易产生离析，进而影响其改性沥青路用性能。近年来兴起的反应型类聚合物改性剂，如 可 以 促 进 沥 青 逐 渐 转 变 成 溶凝 胶 结构，聚氨酯中的异氰酸酯与石油沥青中的多元醇与沥青质中的芳香族化合物发生加成反应，其可以增强改性剂与石油沥青的相容性，显著提高改性沥青的路用性能。图胶粉与石油沥青作用过程 可见，聚合物改性剂和石油沥青的相容性是改性沥青储存稳定性及路用性能的显著影响因素之一，显然，根据聚合物改性剂和石油沥青的反应类型特点，选用适宜的方法评价聚合物改性剂与石油沥青的相容性非常必要。本文综述了类道路用聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法，即定性观察法、流变学方法、热力学方法、化学分析法、形貌图法和数值模拟法，分析并比较了各种方法的优缺点及适用性，在此基础上根据聚合物改性剂和石油沥青反应类型特点，建议了适宜的相容性评价方法，为其应用提供更准确的参考价值。聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法目前研究聚合物改性剂和石油沥青相容性的方法主要有类，即定性观察法（静置观察法、试验等）、流变学方法（软化点差法、相分离系数法、图法、曲线法等）、热力学方法（溶解度参数法、玻璃化转变温度法等）、化学分析法（红外光谱法、磁共振波谱法、凝胶色谱法等）、形貌图法（荧光显微镜法、扫描电镜法、原子力显微镜法等）和数值模拟法。定性观察法 静置观察法将聚合物改性沥青在 下静置（）后，观测其表面和断面情况，判断是否有明显分界层，并 根 据 公 路 沥 青 路 面 施 工 技 术 规 范（）定性评价聚合物改性沥青离析情况，具体如表所示。试验根据 ，在实验室中，试验被广泛用于模拟道路用聚合物改性剂和石油沥青之间的分离程度及储存稳定性。首先，将样品加热到 ，倒入铝管中，将它们垂直放置，密封开第期汪海年，等：聚合物改性剂和石油沥青相容性评价方法研究进展表聚合物改性沥青相容性定性观察评价 现象评价均匀，无结皮和沉淀均匀在杯边缘有轻微的聚合物结皮边缘轻微结皮在整个表面有薄的聚合物结皮薄的全面结皮在整个表面有厚的聚合物结皮（大于）厚的全面结皮无表面结皮，但容器底部有薄的沉淀薄的底部沉淀无表面结皮，但容器底部有厚的沉淀（大于）厚的底部沉淀口，将铝管放在 的烘箱中；然后，将铝管放入 的冰箱中进行冷却；最后，将它们取出并切成截相等的部分。如图所示，其测试温度和时间也因不同国家使用标准不同存在差异。底部和顶部均用于进行软化点测试、动态剪切流变测试或微观结构和形态测试等评价聚合物改性剂和石油沥青的相容性，以评估聚合物改性沥青的储存稳定性，。但是，有学者认为，聚合物改性沥青在灌模至测试的过程中，由于聚合物改性剂和石油沥青之间的密度差等造成其相容性不足，聚合物改性剂不可避免地会发生一定程度的离析，而这种已经离析了的样品进行的测试必定存在一些假象，严格意义上说不能真实反映聚合物改性剂和石油沥青的相容性及改性效果。图 试验流程 流变学方法 软化点差法中国现有的评价聚合物改性剂与石油沥青相容性的方法为 公路工程沥青及沥青混合料试验规程（）中 “聚合物改性沥青离析试验”，以离析软化点差为评价指标。软化点差常用来评价聚合物改性沥青的储存稳定性，。不同国家标准对软化点差的要求如表所示。根据相关文献，道路工程中应用较为广泛的橡胶沥青、改性沥青和低密度塑料改性沥青的软化点差大于 ，主要是由于胶粉、和塑料等与石油沥青属于热力学不相容体系，导致软化点差较大，储存稳定性差。但是有学者认为软化点差试验操作简单，检测敏感度较差，在评价聚合物改性剂和石油沥青相容性时，不能检测到两相体系热存储过程中的相态变化。相分离系数法聚合物改性沥青属于黏弹性材料，基于流变学的动态力学方法对于检测石油沥青和聚合物改性剂（例如 、等）之间的差异非常敏感，因此，学者提出了相分离系数、图及 曲线等，来评价聚合物改性剂与石油沥青的相容性。如表不同国家标准对软化点差的要求 不同国家标准软化点差要求 德国标准 表所示，相分离系数已被广泛用于评估并预测聚合物改性剂与石油沥青的相容性及相分离程度。等 基于动态剪切流变仪（），设置 恒定应变，在 范围内进行频率扫描试验，获得改性沥青储存管顶部和底部的复数 剪 切 模 量 和 相 位 角，提 出 了 一 个 定 量 指 标（式（）来研究聚合物改性剂与石油沥青的分离潜力。有学者基于 在 频率下进行温度扫描试验得到改性沥青储存管顶部和底部的复数 剪 切 模 量 和 相 位 角，通 过 式（），或式（），定量计算聚合物改性沥青的相分离程度。相分离可导致聚合物改性沥青的弹性行为发生明显变化。通过多应力蠕变恢复试验测得的不可恢复蠕变柔量对聚合物改性沥青的微观结构变化更为交通运输工程学报 年表基于流变学的聚合物改性沥青的相分离系数 公式序号相分离系数（）计算公式符号定义要求（）（）（）（）（）（）、与 （）分别为储存管顶部复数剪切模量、相位角与车辙因子；、与 （）分别为储存管底部复数剪切模量、相位角与车辙因子为.表示相容性好为.表示相容性好（）与分别为储存管顶部和底部车辙因子最大值与平均值越小，相容性越好（）（）与分别为储存管顶部与底部的不可恢复蠕变柔量；与分别为顶部和底部不可恢复蠕变柔量的平均值与最大值越小，相容性越好越小，相容性越好（）与分别为储存管底部与顶部的零剪切黏度；为未储存改性沥青的零剪切黏度越小，相容性越好（）（）（）（）与分别为测试温度区间的起始值与终止值；与分别为储存管顶部与底部的损耗角；为测试次数越接近，相容性越好敏感，可用于评估弹性行为，因此，等 发现 蠕变应力下的不可恢复蠕变柔量比车辙因子更有效地表征聚合物改性沥青储存后的微观结构，在式（）中定义了不可恢复蠕变柔量在 下的相分离系数，以评估其相容性。等 提出了关于不可恢复蠕变柔量的聚合物改性沥青储存稳定性评价的相分离系数（式（）。等 基于频率扫描测试聚合物改性沥青在 下的储存模量（）和损失模量（），采用广义麦克斯韦模型（）拟合 和 的主曲线，基于该模型计算零剪切黏度，通过式（）评价聚合物改性剂和石油沥青相容性。等 基于温度扫描，以 的频率测试了 下的聚合物改性沥青的温度敏感参数损耗角正切，提出了一个相分离系数（式（）来表征聚合物改性剂和石油沥青在高温下的相容性。图法 图是通过频率扫描测试得到的动态黏滞黏度（）与动态弹性黏度（）的曲线。等 指出 图可以预测聚合物改性剂和石油沥青的相容性，并已广泛用于多共混物中；等 发现 图比黏度曲线对聚合物共混体系相分离更敏感，并且它提供了有关聚合物共混机理的信息。如图所示，当聚合物共混体系低于相分离温度时，曲线趋势为单弧。显然，对称曲线意味着聚合物共混体系中仅存在种松弛机制，表明相容性良好；如果有种松弛