具有微相分离结构水凝胶的增...韧策略及制备方法的研究现状_赵雪琦.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0281收稿日期：2022-01-02基金项目：火箭军工程大学科研基金（2021QN-B024）；陕西省自然科学基金面上项目（2022JM-341）通讯联系人：胡建，主要从事高分子软材料的合成、结构设计及多功能性能的研究，E-mail:高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022传统水凝胶的力学性能普遍不是十分理想，断裂应力通常小于 1 MPa、应变量低于 100%、断裂韧性仅为 10 J/m2左右1，远远低于一些天然材料2，比如天然橡胶的断裂应力为 18 MPa、应变量为 500%、断裂韧性为 1000 J/m2；软骨组织的断裂应力为 0.825 MPa、断裂韧性为 1104J/m23。随着水凝胶在生物体组织替代物4、柔性电子5、结构材料6等领域的不断发展，高强韧水凝胶材料成为亟待研究的柔性材料7。然而，强度和韧性往往是不可同时兼备的、相互排斥的，即增加水凝胶的强度通常会牺牲其韧性。所以，制备具有综合力学性能的高强韧水凝胶材料仍然是一种挑战，设计出新型高强韧水凝胶仍是开拓创新应用领域、推动潜在应用迈向产业化的关键。一般情况下，高强韧水凝胶的拉伸强度应大于0.1 MPa、断裂能应大于 100 J/m26。近年来，高强韧水凝胶的相关研究受到极大关注，各类新型高强韧水凝胶更是不断出现。本文归纳了 4 种增强增韧设计策略，包括均匀网络理论、牺牲键理论、集中交联点理论、“硬-软相”结构理论以及各种理论对应的典型水凝胶类型；针对基于“硬-软相”结构理论设计高强韧水凝胶，归纳出利用外力取向诱发、溶剂置换诱发、温度诱发、离子扩散诱发等引发微相分离结构的制备方法。最后，总结出具有微相分离结构高强韧水凝胶的增强增韧机理，并给出了需要研究解决的关键科学问题及发展方向。1高强韧水凝胶的设计策略及典型水凝胶种类1.1均匀网络理论在传统水凝胶随机的聚合过程中，交联网络会出现一些结构缺陷，比如高分子链成环、链缠绕及链孤悬等8，这些缺陷导致了凝胶在高分子链长度、柔韧性、交联密度等微观结构的不均匀性。当承受外加作用力时，应力会沿着非均匀网络进行传递，并会快速集中于网络结构的缺陷处、较弱的交联点处或较短的高分子链处，最终使得裂纹迅速扩展。即使在较低外力作用下，水凝胶仍会发生断裂。http:/具有微相分离结构水凝胶的增强增韧策略及制备方法的研究现状赵雪琦1，刘潇2，周战荣1，高旸1，沈晓芳1，胡建2(1.中国人民解放军火箭军工程大学 基础部物理室，陕西 西安 710025;2.西安交通大学 机械强度与振动国家重点实验室 航空航天学院，陕西 西安 710049)摘要：现代化的生产生活实践推动着水凝胶材料向高强韧力学性能方向不断发展。最近5年，通过向水凝胶中引入微相分离结构成为了十分新颖的增强增韧设计策略和高强韧水凝胶的制备亮点。文中主要综述了高强韧水凝胶的4类设计策略，即均匀网络理论、牺牲键理论、集中交联点理论、“硬-软”相结构理论及典型的水凝胶种类，并归纳出4种引发微相分离结构的制备方法，即外力取向诱发、溶剂置换诱发、温度诱发和离子扩散诱发。在此基础上，总结出具有微相分离结构高强韧水凝胶的增韧机理，并给出需要研究解决的关键科学问题及发展方向。关键词：水凝胶；高强韧；微相分离中图分类号：TQ427.2+6文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0146-09高分子材料科学与工程2022年赵雪琦等：具有微相分离结构水凝胶的增强增韧策略及制备方法的研究现状第12期均匀网络理论，一方面可以通过设计高度规整的网络结构，使预聚体溶液的高分子链不会出现缺陷结构9。例如，改性的四臂聚乙二醇（Tetra-PEG）水凝胶体系通过具有互补性、对称的四臂端基“交叉耦合”生成酰胺键偶联形成，降低交联时反应的自由度，从而得到均匀的水凝胶网络，如 Fig.1(a)。Shibayama 团队8报道 Tetra-PEG 水凝胶的抗压强度能达到2.5 MPa、压缩模量达到40 kPa，力学性能甚至可与人类软骨相提并论。另一方面可以通过设计滑动交联点来重新分配凝胶网络的内部微观结构，将网络不均匀性导致的缺陷问题最小化。例如，拓扑水凝胶是由聚轮烷（Polyrotaxane，PR）上环与环之间通“8 字形”交联形成拓扑连锁。PR10是一种链状的超分子，其中许多环被穿在一条主链上，并被主链末端的较大基团束缚，如Fig.1(b)。因此，8字形交联节点不固定在主链上，而是可以在聚合物网络中自由移动。受力过程中可以平衡张力，产生滑轮效应，这种水凝胶称为“滑环（Slide-ring，SR）”水凝胶11。运用均匀网络理论设计材料提高了网络结构的均匀性，减少了材料在成型过程中存在的固有缺陷，延迟裂纹萌生的速率。但对于已经有裂纹的样品，该策略对裂纹扩展的减缓作用将十分有限。同时，其制备方法都需要先合成为复杂预聚体，且可用的单体和聚合物的范围受到限制，导致生产效率大大降低、生产成本大幅度提高。1.2牺牲键理论“牺牲键”理论是由龚剑萍团队基于双网络（Double-network，DN）水凝胶探究韧性问题时提出的，通过引入牺牲键增强增韧水凝胶的方法是利用非均匀性来产生能量耗散。当水凝胶承担载荷时，“弱键”作为牺牲键，会立即断裂并消耗大量能量，而“强键”用来保护“弱键”网络断裂后水凝胶的完整性12。“牺牲键”理论的能量耗散的机制包括：高分子链的断裂、可逆的交联点断裂、多相结构的拉伸和断裂等，其不但适用于常规的 DN 水凝胶，聚两性电解质水凝胶13、微凝胶增强的双网络水凝胶14和物理可逆交联水凝胶15等结构体系也同样适用。因此，“牺牲键”理论成被广泛应用于高分子网络结构设计，并成为设计高强韧水凝胶和弹性体的一般理论。以共价键为牺牲键，例如 2003 年，龚剑萍团队设计并制备出的聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）（Ploy(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid)，PAMPS）/聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAAm）双网络水凝胶16。PAMPS/PAAm DN 水凝胶中的第 1 层网络为完全溶胀的 PAMPS 凝胶网络，是处于紧绷状态的高分子链，无法发生进一步拉伸。一旦遇到变形就会立即断裂，先断裂的键就是变形过程中的牺牲键（弱键），使水凝胶表现出硬、脆的力学性能。第 2 层网络为链长较长且相互缠绕的 PAAm 网络，处于松弛状态的高分子链，变形时需要先将高分子链伸展。待高分子链被拉直后，继续变形才会导致共价键的断裂，后断裂的键是保持凝胶完整性的“强键”，使水凝胶表现出软、柔的力学性能。如Fig.1(c)所示，DN水凝胶力学强度增加是因为第1层刚性 PAMPS 网络在拉伸过程中由于受力作用会断裂成团簇，耗散能量；团簇是第 2 层 PAAm 松散网络中的新交联点；空隙处PAAm网络处于松散状态、团簇中 PAMPS 网络处于紧绷状态，使得应力在局部区域有效松弛。以非共价键为牺牲键，通过弱相互作用形成团簇可以达到一个共价键的强度，可以作为具有强相互作用的“强键”。比如，相反带电或部分带电区域之间的可逆的静电相互作用17，疏水分子或官能团聚集在水介质中形成疏水微区域的亲疏水相互作用，涉及 2 种或 2 种以上的化学物质通过非共价键互补结合并组装疏水区域的主客体相互作用18，其中，强相互作用被看作是永久交联的“强键”。此外，由于“弱键”动态重排特性，往往会赋予材料自愈性能，如氢键19。钙离子 Ca2+与羧酸COOH 之间金属配位相互作用形成物理交联点，水凝胶具有有效的能量耗散，表现出高强度、高韧性、快速自恢复能力、抗疲劳能力和自愈合能力,如Fig.1(d)20。1.3集中交联点理论集 中 交 联 点 理 论 是 随 着 对 纳 米 复 合（Nano-composite，NC）水凝胶增强增韧的作用机理深入研究而总结归纳出来的。NC 水凝胶是将尺寸为 1100 nm 之间的无机材料21、金属/金属氧化物材料22、高分子材料23等一系列纳米材料与水凝胶网络进行物理混合或共价键偶联制备得到，高分子链以纳米材料为中介连接点。连接方式包括：（1）以对纳米材料进行表面改性的方式与高分子链形成共价键交联；（2）以物理缠绕的方式形成物理交联点。NC 复合水凝胶是将纳米材料共聚或原位生成于水凝胶高分子网络内，此时一定要保证纳米材料作为网络交联点的均匀性。以经典的纳米黏土（Clay nanosheets，CNS）复合水凝胶24为例，解释集中交联点能够增强增韧的作147高分子材料科学与工程2022年赵雪琦等：具有微相分离结构水凝胶的增强增韧策略及制备方法的研究现状第12期用机理。Haraguchi 等25将纳米黏土作为交联剂，且不再添加任何化学交联剂，便可聚合得到聚 n-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）/CNS 复合水凝胶。这是因为，带有硫酸根的引发剂可以通过静电和氢键相互作用吸附到 CNS 上，以纳米材料为聚合反应起始点发生原位聚合反应。而且，纳米黏土中的 SiO 或者SiOH 与 PAAm 的酰胺基之间存在配位键或氢键等相互作用，使得 CNS 在水凝胶溶液中的片层均匀稳定分散、间距相等，如 Fig.1(e)所示。同时，等间距的纳米片层控制了聚合物链链长，大大提高了链段长度的均匀性，使得三维网络的均匀性明显优于传统化学交联水凝胶。结果表明，PNIPAAm/CNS 复合水凝胶的拉伸断裂应力可以达到 300 kPa 和断裂拉伸应变超过 1500%。当材料发生裂纹扩展时，纳米材料抵抗并分散了较高的载荷。这既避免了应力集中，又起到了传递能量的桥梁作用，大大提高材料的断裂韧性。1.4“硬-软”相结构理论“硬-软”相结构增强增韧理论是 2020 年由龚剑萍基于聚两性电解质凝胶（Polyandrympholytes，PA）水凝胶提出的“硬相增强、硬软两相协同增韧”26。高强韧水凝胶中“硬-软”相结构是由密集和稀疏的Fig.1(a)Schematic diagram of molecular formula and unit structure of tetra-PEG-NH2and tetra-PEG-NHSPEG,and structure diagramof the cross-linking network;(b)schematic diagram of preparation of PR and side-ring hydrogel8-10;(c)fracture mechanism duringstretching of PAMPS/PAAm DN hydrogel with covalent cross-linking as sacrificial bond12,16;(d)schematic diagram of PAAm-Ca-alginate DN hydrogel with non-covalent cross-linking as sacrificial bond6,32;(e)schematic diagram of the network structure ofPNIPAAm/CNS composite hydrogel using CNS nanoparticles as cross-linking points25;(f)schematic diagram of a PA hydrogel witha hard-soft phase separation structure in the preparation state precursor and water equilibrium state26(b)(a)(d)(c)(f)(e)PAAmSodium AlginateCa2+Cross-linking point withCovalent bontPA