静态顶空-气相色谱质谱法测...、硝基甲苯和硝基氯苯的研究_肖建伟.pdf

2023 年第 2 期分析测试硝基苯类作为一类重要化工原料被广泛应用于医药、染料、炸药等工业生产中，其具有高毒性，易对生物及人类健康造成致癌，致畸等危害，是水体环境重要污染物之一 1-3。目前，测定硝基苯类化合物的方法主要有液液萃取-气相色谱法、固相萃取-气相色谱质谱法和顶空气相色谱法等 4-7，液液萃取前处理过程需要使用大量的有机溶剂，容易造成有机物二次污染，而固相萃取不仅填料成本较高，而且其操作步骤繁琐、周期长。静态顶空气相色谱质谱法具有分析速度快，操作简单，试剂消耗少，高灵敏度和精密度等优点，具有良好的应用前景。笔者建立了利用静态顶空-气相色谱质谱法测定地表水中的硝基苯，硝基甲苯和硝基氯苯化合物，通过对实际样品分析及加标回收率验证，证明该方法能够满足地表水中3 种硝基苯类有机化合物的快速分析要求。1实验部分1.1仪器、试剂及仪器工作条件7890B/5977B 型气相色谱质谱仪（安捷伦科技静态顶空-气相色谱质谱法测定地表水中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯的研究肖建伟（云南省生态环境厅 驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663099）摘要：建立静态顶空-气相色谱质谱法测定地表水中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯化合物的方法。采用正交试验讨论了平衡温度、平衡时间和加盐量等因素对测定结果的影响，结果表明，最优的实验条件为平衡温度 85、平衡时间 20min、加盐量 3.0g。在此条件下，硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯能够有效分离，在2.0100g L-1范围内线性良好，相关系数 r0.999，检出限为 0.190.40g L-1，加标回收率为 88.8%108.9%，相对标准偏差（n=8）为 2.2%8.9%。以地表水为基体做加标回收试验，加标回收率达到 93.5%113.1%，相对标准偏差在 3.3%5.1%。关键词：静态顶空；气相色谱质谱；硝基苯类；地表水中图分类号：X832文献标识码：ADetermination of nitrobenzene,nitrotoluene and nitrochlorobenzene in surface waterby static headspace GC-MSXIAO Jian-wei（The Ecological and Environmental Monitoring Station of DEEY in Wenshan,Wenshan 663099,China）Abstract:A method for the determination of nitrobenzene,nitrotoluene and nitrochlorobenzene in surface waterby static headspace gas chromatography-mass spectrometry was established.The effects of equilibrium temperature,equilibrium time and salt dosage on the determination results were discussed by orthogonal test,the results showedthat the optimal experimental conditions were equilibrium temperature of 85,equilibrium time of 20min and saltaddition of 3.0g.Under these conditions,nitrobenzene,nitrotoluene and nitrochlorobenzene can be effectively separated and the linearity was good in the range of 2.0100g L-1with the correlation coefficient over 0.999,the detection limit was 0.190.40g L-1,the recovery was 88.8%108.9%,and the relative standard deviation（n=8）was2.2%8.9%.Taking surface water as the matrix,the recovery rate of standard addition was 93.5%113.1%,and therelative standard deviation was 3.3%5.1%.Key words:static headspace;gas chromatography-mass spectrometry;nitrobenzene;surface waterDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230231收稿日期：2022-02-28作者简介：肖建伟（1989-），男，云南文山人，工程师，2015 年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业，硕士研究生，主要从事环境监测有机分析工作。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期有限公司）；7697A 型顶空进样器（安捷伦科技有限公司）；毛细管气相色谱柱 HP-INNOWAX（30m0.32mm0.50m，安捷伦 J&W）；22mL 透明圆底顶空样品瓶。15 种硝基苯标准溶液（1000g mL-1，AccuStan-dard，编号 CUS-00001986），使用时甲醇溶剂配制为10g mL-115 种硝基苯标准使用溶液；内标 1,2-二氯苯 d4（200ppm，AccuStandard，编号：M-624-SS-11-10X），使用时甲醇溶剂配制为 2g mL-1内标使用溶液；NaCl（GR 国药集团化学试剂有限公司），经400烧结 4h；实验用水为超纯水（自制）；甲醇（色谱纯 默克公司）。顶空条件顶空瓶平衡温度为 85，定量环温度为 105，传输线温度为 150；平衡时间为 20min，进样时间 0.5min，顶空瓶压力 12psi，GC 循环时间35min。色谱质谱条件60保持 0min，10 min-1升温至 200，15 min-1升温至 250，保持 5min；柱流量为 2.0mL min-1。进样口温度 250，分流进样（分流比为5 1），载气为高纯 N2（99.999%）。传输线温度 150；EI 离子源，电子能量 70eV，离子源温度 230，四极杆温度 150，Scan 和 SIM 方式检测，扫描范围：45300amu。1.2实验方法1.2.1标准曲线的配制顶空瓶中加入适量的 NaCl，移取 10mL 超纯水，同时用微量进样针分别移取适量的标准使用液及 10L 内标使用液至瓶中配制成系列浓度依次为 0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10g L-1的标准曲线溶液。1.2.2样品制备移取 10mL 水样于提前加入 3.0gNaCl 的顶空瓶中，加入 10L 内标使用液，立即密封顶空瓶，按仪器工作条件进行测定。2结果与讨论2.1静态顶空条件的优化采用正交实验来分析最优的静态顶空条件，以响应值（峰面积）为目标值，确定平衡温度、平衡时间和加盐量 3 个因素，每个因素设计 4 个水平。按L16（43）正交实验表设计实验，每组实验进行 3 次平行实验，取 3 次测定结果的平均值，实验结果见表1。由表 1 可见，3 个因素对结果的影响大小依次为加盐量平衡温度平衡时间，峰面积与加盐量、平衡温度呈现正相关，与平衡时间呈现负相关。基于上述结果，综合考虑分析时间和成本等因素，确定实验静态顶空条件为：平衡温度为 85、平衡时间20min、加盐量为 3.0g。2.2色谱行为图 1 为 3 种硝基苯类化合物的气相色谱图。由图 1 可见，3 种硝基苯类化合物及其异构体均能够有效分离，且峰型尖锐对称，无拖尾，出表 1L16（43）正交实验水平因素表Tab.1Horizontal factors of L16（43）orthogonal experiment水平平衡温度/平衡时间/min加盐量/g170200.5151716270301182285370402279985470503368519575201231992675300.518923677540346464987550234165398020241526210803035438871180400.523539312805012965121385203671316148530251365315854013531381685500.5281633均值 1245626367571214494-均值 2306883357265265981-均值 3372763333291387638-均值 4454935322079512092-极差20930845492297598-因素响应值（峰面积）80000600004000020000051015时间/min1234567820丰度1.1,2-二氯苯 d4（内标）2.硝基苯 3.邻-硝基甲苯 4.间-硝基甲苯5.对-硝基甲苯 6.间-硝基氯苯 7.对-硝基氯苯 8.邻-硝基氯苯图 13 种硝基苯类化合物的色谱图Fig.1Chromatogram of 3 nitrobenzene compounds肖建伟：静态顶空-气相色谱质谱法测定地表水中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯的研究322023 年第 2 期峰顺序依次为硝基苯（10.829min)、邻-硝基甲苯（11.299min)、间-硝基甲苯（11.882min)、对-硝基甲苯（12.311min)、间-硝基氯苯（12.653min)、对-硝基氯苯（13.082min)、邻-硝基氯苯（13.765min)。2.3标准曲线和方法的检出限按照 环境监测 分析方法标准制订技术导则（HJ 168-2020）的规定，对在纯水中加标浓度为2.0g L-1重复测定 8 次，计算 8 次平行测定值的标准偏差按如下公式计算方法检出限：MDL=t(n-1,0.99)S式中MDL：方法检出限；n：重复测定次数；t：自由度为（n-1），置信度为 99%时的 t 分布；S：n 次平行测定的标准偏差。8 次测定结果相关参数见表 2。表 2线性参数、相关系数、检出限和测定下限Tab.2Linear parameters,correlation coefficients,method detection limits and lower determination limits化合物选择离子 m/z回归方程相关系数 r2检出限/g L-1测定下限/g L-1定量离子辅助定量离子硝基苯77123y=0.07094x+0.0074630.99990.190.76邻-硝基甲苯12091,65y=0.09739x+0.0055200.99910.261.04间-硝基甲苯13791,65y=0.1163x+0.019090.99940.401.60对-硝基甲苯13791,65y=0.06786x-0.0052950.99950.240.96间-硝基氯苯111157,75y=0.09415x-0.014580.99970.311.24对-硝基氯苯111157,75y=0.04519x-0.0028410.99930.261.04邻-硝基氯苯111157,75y=0.03267x+0.0098040.99990.281.12由表 2 可见，3 种硝基苯类化合物均具有良好的线性相关性，相关系数 r20.999，检出限在0.190.40g L-1之间。2.4精密度和回收率试验按试验方法对含硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯化合物的试样进行测定，对低、中、高 3 种不同浓度的标准溶液进行加标回收试验，重复测定 8 次，测定结果见表 3。表 3方法的精密度和回收率试验（n=8）Tab.3Preci