交联程度对AEM_PVDF...TPV相态转变及性能的影响_董晓坤.pdf

第 卷 第期 年月青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）（）文章编号：（）；：交联程度对 相态转变及性能的影响董晓坤，韩笑，邓涛（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 ）摘要：以聚偏氟乙烯（）为树脂相，乙烯丙烯酸酯橡胶（）为橡胶相，采用动态硫化技术制备一种新型的耐油、耐高温的混炼型热塑性硫化胶（）。通过调整过氧化二异丙苯（）的用量改变 相的交联程度，研究交联程度对该 材料相态转变及性能的影响。研究表明，随着 相交联程度的增大，共混物逐渐发生相态转变，当 用量增加到 和 份（质量份）时，形成海岛相结构，制得 材料；随着 用量的增多，的硬度和定伸应力逐渐增大。当 用量为 份时，共混物处于海海相的两相互锁结构，拉断强度和断裂伸长率较小；同时，的交联程度越大，材料具有更加优异耐热油和热空气老化性能。关键词：乙烯丙烯酸酯弹性体；聚偏氟乙烯；微观相态结构；交联程度；动态硫化中图分类号：文献标志码：引用格式：董晓坤，韩笑，邓涛交联程度对 相态转变及性能的影响青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：收稿日期：作者简介：董晓坤（），男，硕士研究生 通信联系人 ，（，）：，（）（）（）（），；，第期董晓坤等：交联程度对 相态转变及性能的影响 ，；，：；动态硫化热塑性弹性体（）在常温下显示出橡胶的特性，在高温下具有可塑性，且可重复加工和重复利用，其一系列优异特性吸引人们大量关注。人们基于耐油耐高温的橡胶相 、等制备了多种性能优异的耐油耐高温 材料。聚合物研究所的 等新发现基于羧基丁腈橡胶（）和聚酰胺的超级热塑性硫化胶，花月庆等研究了 耐油耐高温 的微观相态结构和性能的关系，等研究了 的新型耐油耐高温 材料。海岛 相 材 料 的 本 身 性 能 是 性 能 的 基础，其次，岛相的交联程度，海岛相的黏度比、加工剪切作用以及 中的凝胶含量等也决定了 的微观相态结构，从而影响材料的性能。对于热塑性弹性体材料，岛相微观相态结构与材料性能息息相关，虽然如今热塑性弹性体材料发展迅速，但是交联程度对热塑性弹性体微观相态的影响的研究鲜有报道。本实验采用动态硫化技术，通过改变 相的交联程度，制作一种耐油耐高温的 新型的混炼型热塑性硫化胶（），使其具有优异的耐油耐高温性能。同时，探究岛相的交联程度的变化对 材料微观相态结构以及性能的影响。实验部分原材料乙烯丙烯酸酯弹性体（），美国杜邦化学（中 国）有 限 公 司；聚 偏 氟 乙 烯（），牌 号 ，华夏神州新材料有限公司；其它助剂均为市售橡胶工业常用原材料。主要仪器和设备扭矩流变仪，型，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；开炼机，（）型，上海双翼橡塑机械有 限 公 司；平 板 硫 化 机，型，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；老化箱，型，台湾高铁有限公司；无转子硫化仪，型，台湾高铁有限公司；电子拉力机，型，台湾高铁有限公司；硬度计，上海险峰电影机械厂。基本配方在 中 和 比例（质量份）为 ，实验变量为 母胶中硫化剂 的用量，具体用量如表所示。表 母胶中 用量变化 编号 （质量份）其他实验用料：白炭黑，硬脂酸 ，防老剂 ，均为质量份。后再将编号为 的 母炼胶按照固定配比，经动态硫化分别制得 共混物（对应编号为 ）。试样制备第一步制备 母炼胶：在室温下，使用开炼机将 进行塑炼，按照规定加料顺序加入配合体系，割 刀，翻 炼，使 其 混 合 均 匀，然 后 下 片 制 得 母炼胶；第二步制备 ：设置转矩流变仪参数条件为温度 ，转矩为 ，将 加入其中，完全加热熔融后，按照实验配方中的橡塑比将 母胶加入到扭矩流变仪中，在剪切和温度作用下进行动态硫化，动态硫化时间为 母炼胶的，待动态硫化结束后从模腔中取出样品下片，停放 后模压制样。模压成型工艺：在 模压机上，放入适量的 ，预热 ，加压 ，保压压力为 ，随后在 压力下进行冷压 ，出样。分析与测试硫化特性：按 测试，硫化温青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷度 。耐老化性能测试：按 ，将试样（）放置于空气或 液压油（试样与容器壁不接触且试样条彼此间隔一定距离）中，在 的恒温箱中放置。通过老化后的性能变化表征材料耐油性能。力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照 进行测试，拉伸速度为 ，测试温度为室温。平衡溶胀法：实验采用平衡溶胀法测试 中 相的表观交联密度，采用橡胶中凝胶体积分数（）表征共混材料中的表观交联密度。将模压制样的样品浸泡在乙酸乙酯溶液中，按如下公式进行计算：（）。（）式（）中：，溶胀前的橡胶密度；，溶剂密度；，配方中生胶的质量分数；，试样溶胀后的质量；，试样溶胀前的质量。溶解实验：交联的 橡胶在，二甲基甲酰胺（）溶液中只溶胀不溶解，而 能完全溶解在 溶液中。因此，将试样浸泡在 的溶液中，使得 中的 相完全溶解，来观察浸泡后 微观相态结构的变化。显微镜观察 形态试验：采用 倍放大显微镜进行测试。试样经低温抛光处理后，使用 型显微镜进行观察拍照，后进行调色等图片调整处理。冲击回弹性能：回弹性能采用冲击弹性试验机按照 进行测试，每个试样测定 点，各点之间距离不少于，取点数值的中间值表示一个试样的回弹性。质量、体积变化率试验：按 测试，热介质老化条件为 液压油、。将试样悬挂于试验容器内，后 将 容器 置于 恒 温 箱 中，后 取 出 试 样，室 温 下 停 放 后进行称量。结果与讨论硫化剂用量对岛相交联程度的影响将硫化后 母胶试样（）放入乙酸乙酯溶液中浸泡，进行平衡溶胀法测试其表观交联交联密度，进而表征 相的交联程度，如图所示。图岛相 （）凝胶体积分数的变化 （）由图可知，随着 用量的逐渐增多岛相 的凝胶体积分数逐渐增大，即 的交联程度逐渐增大。开始时 能未充分硫化，硫化效率较高，因此 加入 份之前交联程度增长速度较快，后随 交联网络逐渐完善，交联程度开始缓慢增长，其交联程度逐渐达到稳定。交联程度对动态硫化时间扭矩变化影响图为动态硫化过程中转矩随时间的变化曲线。由图可知，随 用量的增加，相的交联程度越来越大，使得 共混材料的黏度变大，故共混物 的最终转矩值有所提高。图 动态时间扭矩变化曲线 在共混物动态硫化过程中，加入 相后转矩有所上升，随着 熔融，转矩降低，达到平衡后投入不同 用量的 母炼胶，转矩迅速上升。随着共混时间延长，橡胶相开始迅速交联，致使共混物黏度上升，转矩上升，转矩到达峰值时橡胶相动态硫化基本完成。交联的橡胶相在剪切力的作用下破碎成橡胶粒子，由于此时已交联橡胶相的黏度大于熔融的 的黏度，并在转子的剪切搅拌作用下，使其均匀地分散在熔融的 中，造成扭矩下降直至不变，在该过程中共混物完成相反转，形成 弹性体。第期董晓坤等：交联程度对 相态转变及性能的影响交联程度对 共混物相态演变的影响 共混物溶解实验将模压制样的 样品裁剪成 的矩形样块，在 的恒温箱中浸泡 溶液，将海相 相完全溶解，观察 用量对共混物相态及相反转影响，结果见图。图试样 在溶液浸泡后形态 在溶液中 能完全溶解，而交联的 只能发生溶胀不能溶解。图（）（）分别为试样 经溶液浸泡后的形态。由图可知，用量为 份和 份时，浸泡后试样 和 未发生完全的瓦解，说明 共混物中 相仍为连续相，未发生相反转；当 用量为 份时，即图（）接触到的 完全溶解，相变成小碎块分散在培养皿底部，此时，共混物已经开始发生相反转，但相反转未彻底完成，相和 相形成两相互锁结构，共混物微观形态为海海相结构；如图（）（），当 用量增加至 份和 份时，浸泡后细小的橡胶粒子分散在 溶液中，因为在动态硫化过程中，交联的 相被完全剪切破碎，形成细微橡胶粒子，分散于 连续相中，并且 溶解于溶液中，和 完成相反转，二者形成海岛结构的 。溶解实验发现，在相同制备工艺下，交联程度的大小对 微观相态结构具有明显的影响。当橡胶相 的交联程度较小时，橡胶相的黏度较低，在动态硫化过程中，相在转子剪切力作用下，剪切破碎效果较差，不易分散于一定熔融黏度的 中，相仍为连续相；当 用量继续 增 加，橡 胶 相 交 联 程 度 增 加，与 之间的黏度比增大，相在剪切搅拌作用下，易破碎成橡胶粒子，并分散于熔融的 海相中，发生相反转，最终形成海岛结构的 材料。共混物光学显微镜与溶解实验的结果相互印证，将已模压后的 共混物试样进行低温抛光处理使用光学显微镜进行形貌相态观察，结果见图。由图发现，试样 和 之间的形貌特征具有明显的差异。试样的形貌较为平整，橡胶为连续相，经处理发生断裂后，因为 包裹着 且 量较少，所以断裂面处大部分为 橡胶相，所以表面较为平整连续；而 形成的是 为海岛相结构，发生断裂后 与 因为两相弹性差异，岛相会形成突起结构，所以整体形貌呈现凹凸不平的情况。青 岛 科 技 大 学 学 报（自然科学版）第 卷图试样 和 光学显微镜照片 用量对共混物物理机械性能的影响不同交联程度的 的物理机械性能及回弹性能如表所示。表不同交联程度的 的力学性能 项目 硬度（邵）拉断强度 扯断伸长率 定伸应力 定伸应力 扯断永久变形 回弹性 由表可见，随着 用量的逐渐增多，相的交 联 程 度 增 大，交 联 网 络 更 加 完 善，共混物逐渐发生相反转，共混物的硬度和定伸应力逐渐增大，当 用量为 份时，拉断强度最大为 ；但由于试样 的相态是一种两相连续结构，断裂伸长率最小，共混物既没有橡胶的弹性，也没有塑料的特性，在拉伸过程中两相界面处容易发生断裂，产生应力集中，因此具有较差的力学性能。而回弹特性，当 用量为 和 份时，橡胶 相 为连续相，材料 具有 较 好的回弹特性；当 用量为 和 份时，共混材料形成海岛相结构，成为 海相，包裹着 橡胶粒子，为共混材料提供主要的基体性能，因此回弹性能出现明显的下降。这与之前共混材料相态变化相互对应。用量对共混物耐热空气及耐热油性能的影响 和 的主链均为饱和的 链段，且侧链含有极性基团，因此二者具有优异的耐老化和耐油性能，本实验分别将试样置于热空气和 液压油中，考察交联程度对 共混物耐热空气性能和耐热油的影响。用量对共混物耐热空气老化性能的影响 相的交联程度和相态结构影响共混物的耐热空气老化性能。由表看出，交联程度越大，拉断强度和扯断伸长率的变化率逐渐变小，共混材料的耐热空气老化性能越来越好。表不同交联程度的 热空气老化前后性能变化 项目 拉断强度 拉断强度变化率 扯断伸长率 扯断伸长率变化率 由表还可以看出，当 用量为 份时，热空气老化后，具有最佳的拉断强度和扯断伸长率；而 用量为 和 份时，经过热空气老化后拉断强度和扯断伸长率出现明显降低。根据之前相态实验分析，此时共混物的相态结构 为连续相，硫化剂用量不足导致 相硫化程度较低，交联网络分布不均匀，在热空气老化的过程中 相主链易发生氧化断裂导致性能下降。当 用量充足时，此时 中 为连续相，其提供主要的基体性能，的耐老化性能更加优异，且 相交联网络更加完善，因此具有较为优异的耐热空气老化性能。用量对共混物耐热油老化性能的影响由表可知，经过热油老化后，共混物的拉断强第期董晓坤等：交联程度对 相态转变及性能的影响度和扯断伸长率出现一定的下降，且随着交联程度的增大，变化率有所减小。当硫化剂用量较少时，岛相的交联程度较低，在热油老化过程中，小分子油更易浸入共混物中，分子链间距增大并易发生相对滑移，产生应力集中，使得性能下降。共混物和 的质量变化率和体积变化率随交联程度的增加逐渐降低。进一步说明，随岛相的交联网络更加完善，及 连续相的形成，使得小分子油不易浸入共混物和 内部，耐热油老化性能变得更加优异。表不同交联程度的 热油老化性能变化率 项目 拉断强度变化率 扯断伸长率变化率 定伸变化率 质量变化率 体积变化率 结论）（乙烯丙烯酸酯橡胶）相交联程度对共混物的相反转具有直接影响。（聚偏氟乙烯）质量份比为 ，当氧化二异丙苯（）用量 为 和 份 时，共 混 物 中 相为连续相，后随着交联程度的增大，共混材料逐渐发生相反转，当 用量增加到 和 份时，完成相反转形成海岛相结构的 共混物，并制得 （热塑性硫化胶）。）随着 用量的逐渐增多，共混物的硬度和定伸应力逐渐增大。当 用量为 份时