交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备及防水透湿性能_夏雪婷.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0275收稿日期：2022-04-22基金项目：安徽省2018年度科技重大专项(18030901077)；安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A792)通讯联系人：杨建军，主要从事水基高分子材料研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022水性聚氨酯(WPU)涂层剂具有附着性好、成本较低、柔软性好、耐磨性能好等优点，相比于传统聚氨酯涂层剂，WPU 涂层剂的挥发性有机化合物(VOCs)排放量低或零排放，在纺织、汽车、黏合剂、涂料等领域都有着广泛的应用前景13。现如今，人们对服装的要求越来越高，尤其是特种部队的服装，要求柔软舒适且具有良好的防水透湿性能4。研究人员通过对 WPU 涂层剂进行防水透湿功能化，使其涂层织物具有不允许外界雨雪透过而允许人体汗气逸出的特性，得到服装市场的青睐5,6。但是，优异的防水性能与透湿性能之间往往产生一定的相互限制，例如，Rutkeviius 等7通过引入羟基聚硅氧烷与气相二氧化硅来增加 WPU 涂层的表面能，水接触角等测试证明了其拒水性能，但由于硅类物质的疏水属性，导致涂层透气性能不佳。郝丽芬等8利用全氟烷基乙醇和超支化纳米二氧化硅对 WPU 进行改性，经过测试得出类似结果，防水性能优异但透湿性能较差。雷海波等9以聚四氢呋喃与聚乙二醇(PEG)为软段，制备了温敏型WPU织物涂层剂，通过PEG的使用将聚氧化乙烯链段引入 WPU 中，赋予了涂层织物优异的透湿性能，但力学性能与防水效果不佳。如何使 WPU 涂层织物具有良好的防水透湿性能？如何将聚氧化乙烯链段引入到 WPU 中是解决这个问题的关键所在。酒石酸作为生物基原料，环保且可持续性好，可与醇类反应生成多官能度羟基物质10,11。本文将酒石酸与 PEG 直接反应合成具有4 官能度羟基和聚氧化乙烯链段的酒石酸聚乙二醇酯(TPEG)，以交联剂的形式引入 WPU 中，制备出交联型水性聚氨酯(TPWPU)织物涂层剂。TPEG 将WPU 从线型大分子链变为交联网络结构，可有效提高 WPU 涂膜的力学性能与防水性能；TPEG 中亲水的聚氧化乙烯链段可以在致密的涂层中形成亲水通道，通过“吸附-扩散-解吸”的过程，允许气态水透过，保证涂层织物的透湿性能。本文考察了 TPEG的引入对 TPWPU 乳液性能、涂膜性能及 TPWPU 涂层织物防水透湿性能的影响。1实验部分1.1试剂与仪器聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA，Mn=1000)：工业品，苏州旭川化学有限公司；异佛尔酮二异氰http:/交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备及防水透湿性能夏雪婷1,2，杨建军1,2，吴庆云1,2，吴明元1,2，张建安1,2，刘久逸1,2(1.安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601；2.安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，安徽 合肥 230601)摘要：以聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料，以酒石酸与聚乙二醇直接反应生成的酒石酸聚乙二醇酯(TPEG)为交联剂，制备出交联型水性聚氨酯(TPWPU)织物涂层剂。通过核磁共振和红外光谱对合成的TPEG进行了结构表征，通过粒径、吸水率、水接触角、拉伸等测试对TPWPU乳液和涂膜的性能展开分析，通过耐静水压和透湿率测试对涂层织物的防水透湿性能进行了探究。结果表明，当w(TPEG)=1.8%时，乳液平均粒径为78 nm，TPWPU涂膜吸水率为14.1%、水接触角为85.2、抗张强度为9.7 MPa、断裂伸长率为845%，综合性能最佳，此时的TPWPU涂层织物耐静水压值为8.0 kPa、透湿率为3.2 kg/(m224h)。关键词：酒石酸；聚氧化乙烯链段；水性聚氨酯；防水透湿；织物涂层中图分类号：TS195.5文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0056-07高分子材料科学与工程2022年夏雪婷等：交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备及防水透湿性能第12期酸酯(IPDI)：工业品，科思创聚合物(中国)有限公司；聚乙二醇(PEG，Mn=200)、对甲苯磺酸(p-TSA)、酒石酸：化学纯，上海麦克林生化有限公司；无水碳酸氢钠(NaHCO3)、辛酸亚锡(T-9)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、甲苯、丙酮：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制。傅里叶变换红外光谱仪：Nexus-870 型，美国Nicolet公司；Avance-400 MHz超导核磁共振波谱仪：德国 Bruker 公司；纳米粒度仪：Zestasizer Nano-100型，美国 PE 公司；高速离心机：TGL-16G，北京佳源兴业科技有限公司；智能电子拉力试验机：DWD-2型，扬州峰源检测设备有限公司；接触角测量仪：XDC-200 型，广州晟鼎精密仪器有限公司；扫描电镜：S-4800型，日本日立；抗渗水性测试仪：ISO-811B型，上海罗众科技研究所；水蒸气透过率测试仪：W3/010型，济南兰光机电技术有限公司。1.2酒石酸聚乙二醇酯的合成取 15 g 酒石酸、38 g PEG 和 0.95 g 酸性催化剂p-TSA 加入到单口瓶里，再加入 200 mL 甲苯作为溶剂；缓慢升温至 140，保持回流 24 h。反应结束后将其全部转移至干燥备用的锥形瓶中，然后添加无水 NaHCO3固体粉末中和过量的酒石酸与 p-TSA(瓶底观察到无水 NaHCO3固体粉末呈流沙状即止)，磁力搅拌 20 min 后过滤。将液相部分装入单口瓶，减压蒸除溶剂甲苯，30 min 后得到 38.1 g 的微黄油状液体，即为目标产物 TPEG，产率约为 78%，反应路线见Fig.1。Fig.1 Synthesis route of polyethylene glycol tartrateFig.2 Synthesis flow chart of TPWPU emulsions57高分子材料科学与工程2022年夏雪婷等：交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备及防水透湿性能第12期1.3交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备1.3.1TPWPU 乳液的制备：氮气保护下，将计量的 PBA(120 下真空脱水 2 h)和 IPDI 加至装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在机械搅拌下于 8090 反应 1 h；然后降温到 50，加 DMPA，8090 反应 1 h，再加入 BDO 和 T-9 于 7580 反应3 h，继之加入TPEG于70 反应3 h，期间添加丙酮调节整体黏度；NCO 基团的反应程度用二正丁胺法12监控，当实际剩余值约为理论剩余值时，停止反应；降温到 40，加入 TEA 成盐 10 min，再加计量的去离子水乳化 20 min，滴加 EDA 稀释液作为后扩链剂，510 min 稳定后即得 TPWPU 乳液，原料用量对照见Tab.1，制备过程见Fig.2。1.3.2TPWPU 涂膜的制备：将 10 g 乳液倒入聚四氟乙烯板上，60 烘干 24 h，制得 TPWPU 涂膜，涂膜厚度约为0.6 mm。1.3.3TPWPU 涂层织物的制备：添加增稠剂将乳液黏度调至 1000 mPa s 左右，对织物(涤纶绸 190T)进行单面涂布，涂布量约为 28 g/m2，放入真空干燥箱中70 烘干5 min，140 焙烘5 min。1.4测试及表征1.4.1红外光谱(FT-IR)分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对 TPEG 的 KBr 压片进行透射测试，TPWPU涂膜进行全反射测试，分辨率 2 cm-1，测试范围为4004000 cm-1。1.4.2核磁共振氢谱(1H-NMR)分析：采用超导核磁共振波谱仪对合成的 TPEG 进行测试，所用溶剂为氘代氯仿、内标为四甲基硅烷。1.4.3乳液粒径测试：用去离子水将乳液稀释至固含量为 0.3%，超声分散 5 min，采用粒度分析仪对乳液粒径进行测定，测定3次，取平均值。1.4.4乳液的离心稳定性分析：采用高速离心机对乳液进行离心测试，3000 r/min 离心 15 min，观察离心管底部有无沉淀出现，无沉淀则说明乳液稳定期大于180 d。1.4.5力学性能测试：采用智能电子拉力试验机对4 mm25 mm 哑铃状涂膜展开测试，拉伸速度为100 mm/min，取3次测试的平均值。1.4.6水接触角测试：采用接触角测量仪测定涂膜水接触角，取3个点的平均值。1.4.7吸水率测试：将涂膜裁成 2 cm2 cm 的试样，称量(m1，单位 g)，放入超纯水中，24 h 后称量(m2，单位g)，吸水率(w)计算如式（1），取3个样的平均值w=m2m1m1(1)1.4.8静水压与透湿率测试：依据国标 GB/T 74744-1997对涂层织物进行静水压测试，测试3次，取平均值；依据国标 GB/T 12704-1991 对涂层织物透湿率测试，测试3次，取平均值。1.4.9扫描电镜分析：分别取小块的空白织物(未涂覆的涤纶织物)与 TPWPU 涂层织物(经 TPWPU 涂覆后的涤纶织物)将其粘在准备好的样品台上，喷金，观察涂膜表面形貌，其中加速电压为3 kV。Fig.3 FT-IR spectra of(a)tartaric acid and(b)TPEGTPWPUTPWPU1TPWPU2TPWPU3TPWPU4TPWPU5m(PBA)/g2020202020m(IPDI)/g11.111.111.111.111.1m(DMPA)/g1.61.61.61.61.6m(BDO)/g0.60.60.60.60.6m(TPEG)/g00.20.40.60.8m(TEA)/g1.21.21.21.21.2m(EDA)/g0.40.40.40.40.4w(TPEG)/%00.61.21.82.4Tab.1 Comparison table of raw material dosages()()100)total(TPEG=/%TPEGmmww(TPEG)=note:,among,m(total)=m(PBA)+m(IPDI)+m(DMPA)+m(BDO)+m(TEA)+m(EDA),the same below58高分子材料科学与工程2022年夏雪婷等：交联型水性聚氨酯织物涂层剂的制备及防水透湿性能第12期2结果与讨论2.1TPEG的FT-IR分析Fig.3 为酒石酸和 TPEG 的 FT-IR 谱图。由 Fig.3a可观察到，25003550 cm-1出现宽而散的特征峰，对应酒石酸中的COOH 峰，而酒石酸中的醇 OH峰被COOH 峰掩盖，无法显现出明显的特征峰。Fig.3b 中未出现宽而散的峰，说明酒石酸中的羧酸完全反应，3413 cm-1附近出现的是醇 OH 峰，并且此处的吸收峰强度很大，是因为此处的醇 OH 峰不仅对应酒石酸中原本的醇 OH，还对应 PEG 中未反应的醇 OH；28702920 cm-1处出现的峰对应于CH2的特征峰，1746 cm-1处出现的峰对应于酯C=O 的特征峰，10001330 cm-1处出现的峰对应于COC 特征峰。以上特征峰证实了酒石酸与PEG之间发生了酯化反应，TPEG被成功合成。Fig.41H-NMR spectrum of TPEG2.2TPEG的1H-NMR分析Fig.4 为 TPEG 的1H-NMR 谱图。由 Fig.4 可看出，TPEG 有 6 种不同的氢。其中，4.62 处的 Ha质子峰，对应为 TPEG 结构上酒石酸中CH 上的氢；4.34 处的 Hb质子峰，对应为 TPEG 结构上酯基连接的CH2上的氢，说明酒石酸与 PEG 之间预设的反应成功进行；3.69，3.61 和 3.57 处的 Hc，Hd和 He对应为 PEG 中重复单元亚CH3上的氢，2.13 处的 Hf质子峰对应为