焦炉煤气脱硫工艺及废液提盐技术探讨_杜曹明.pdf

237管理及其他Management and other焦炉煤气脱硫工艺及废液提盐技术探讨杜曹明，邹正摘要：本文主要介绍了几种常用的焦炉煤气的脱硫工艺，对脱硫工艺优缺点进行了分析，着重介绍了一塔式焦炉煤气脱硫的工艺流程；分析了脱硫废液提盐技术的应用情况，基本的工艺流程，废液提盐改造的基本思路、方案。对整个煤气脱硫及提盐系统的运行情况进行了总结，脱硫提盐系统运行正常，可以有效降低煤气脱硫循环液中副盐含量，提高煤气脱硫效率。关键词：焦炉；脱硫；废液；提盐我厂焦炉煤气全脱硫项目于2015年建成投产，设计处理能力为50000m3/h的焦炉煤气脱硫系统，采用以碳酸钠为碱源的一塔式焦炉煤气脱硫脱氰工艺（ADA法的改进型工艺），同期利用老脱硫厂房建立了脱硫废液提粗盐设施，由于空间受限制，设计产能为20m3/天，处理能力不够，每天用槽罐车送至炼铁烧结工序处理约15m3。每天生产粗盐约3t左右，因粗盐含有硫氰酸钠、硫代硫酸钠及其他杂质，无法作为产品销售，只能作为危废处理。因焦化厂3#焦炉结焦时间的缩短，煤气发生量由原来最大45000m3/h提高到目前的50000m3/h左右。目前，煤气脱硫塔为单塔运行，在脱硫系统设备检修时，脱硫塔需停止运行，从而煤气中H2S含量达到约5g/m3 7g/m3，致使公司内部使用焦炉煤气的生产工序外排烟气中，二氧化硫会全面超标（以焦炉加热用的焦炉煤气计算，全部采用焦炉煤气加热，烟囱排放口的二氧化硫可升至1500mg/m3 2000mg/m3）。随着国家对环保工作的日益重视、国家焦化产业政策的日益严格，超低排放将成为主流，焦化厂现有的单套煤气脱硫及提粗盐设施已经不能满足环保要求；炼铁烧结改造后已无法处理脱硫废液，现有脱硫塔从投产以来都无法安排停产检修，时间长将影响到焦炉煤气全脱硫效果，焦炉加热燃烧焦炉煤气后，尾气中的二氧化硫的排放将明显升高，对环保造成影响较大。针对目前状况，我厂决定新上一套煤气脱硫系统及对现有的废液提盐进行改造。1 焦炉煤气主要脱硫工艺对比1.1改良蒽醌二磺酸钠（改良ADA法，也叫高塔再生法）该工艺脱硫分三步进行：硫化氢被碳酸钠碱液吸收生成硫氢化钠（NaHS）；偏钒酸钠与硫氢化钠反应，生成焦钒酸钠并析出元素硫；焦钒酸钠在碱性脱硫液中被ADA法氧化再生成为偏钒酸钠，得以循环进行。优点：脱硫脱氰效率高，可达98%以上；溶液无毒性，处理煤气中硫化氢浓度的适应性以及温度和压力的范围均较广；对设备的腐蚀较轻；副产品硫磺质量较好；双塔串联后煤气中H2S和HCN含量可分别降至20mg/m3和50mg/m3以下，符合城市煤气标准；工艺流程简单，占地少，投资低，可靠性强；产品硫磺质量稳定，品质高。缺点：以钠为碱源，碱消耗量较大。ADA脱硫装置位于洗苯后即煤气净化流程末端，不能缓解煤气净化系统的设备和管道的腐蚀。废液难处理，必须设提盐装置，增加了投资。高塔再生法，设备数量多，分为单独的脱硫塔和再生塔，占地面积较大。1.2HPF 法脱硫工艺该工艺是以煤气中的氨为碱源，在HPF的催化作用下，分解煤气中的H2S和HCN。煤气中的CO2与NH3在水溶液中生成NH4HCO3和（NH4）2CO3，向溶液中提供了较为稳定的碱源。优点：脱硫脱氰效率较高，塔后煤气中H2S和HCN含量可分别降至200mg/m3和300mg/m3以下。与ADA相比，循环脱硫液中盐类增长缓慢，因而废液量相对较少。以煤气中氨为碱源，资源利用合理，原材料、动力消耗低。缺点：塔后煤气H2S含量达不到标准要求，影响燃气用户需要，一般配备两级脱硫塔之后才能满足燃气用户排放需求；硫磺品质低、脱硫废液难处理；相对于ADA法，投资大；工艺复杂，对工艺操作要求高；运行稳定性相对较低。1.3单乙醇胺法（索尔菲班法）该工艺脱硫是使用弱碱性的单乙醇氨（简称MEA）水溶液直接吸收煤气中的H2S和HCN，属于湿式吸收法。索尔菲班法脱硫产品为含H2S和HCN的酸性气体，它可以经克劳斯炉生产元素硫，也可以用接触法生产硫酸。优点：脱硫脱氰效率较高；施工占地面积居中，投资居中。缺点：操作过程中MEA与其中的COS及CO2等发生不可逆反应，造成MEA损失；MEA价格昂贵，生产运行成本偏高。1.4氨水法（AS法）氨水法脱硫是利用焦炉煤气中的氨，在脱硫塔顶喷洒氨水溶液（利用洗氨溶液）吸收煤气中H2S，富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是：H2S 2NH3H2O （NH4）2S 2H2O。优点：从煤气中回收的硫化氢和氨可以根据需要进行多种组合；采用氨分解和硫回收生产元素硫的组合具有流程短、设备少、投资省和占地少等优点，是一种较为经济的组合流程。缺点：存在堵塞、腐蚀和脱硫效率低等问题。238管理及其他Management and other1.5FRC 法脱硫工艺FRC（苦味酸）法脱硫工艺是以苦味酸为催化剂，以煤气中的氨为碱源，吸收焦炉煤气中的H2S和HCN。优点：运行费用相对较低；施工占地面积居中，投资居中。缺点：该工艺的流程长、设备多；对设备材质的要求高；投资较高；生产操作难度较大。1.6真空碳酸盐法脱硫工艺该工艺是焦炉煤气从脱硫塔（吸收塔）下部进入，自下而上与碳酸钠溶液（贫液）逆流接触，煤气中的H2S和NH3等酸性气体被吸收，富液再与再生塔底上升的水蒸汽逆流接触，使酸性气体从富液中解析出来，由真空泵抽送并加压后送至硫回收装置。优点：用真空解析法再生。副反应的速度极慢，生成的废液也非常少，降低了碱的消耗；脱硫系统生成的硫氰酸钠，可通过还原分解炉回收碳酸钠以降低碱的消耗；酸性气体送回煤气系统，从而可杜绝因废液外排而造成的二次污染；有效利用循环氨水余热；酸性气体浓度高，有利于克劳斯炉的稳定操作；脱硫剂单一，脱硫剂只采用NaCO3使脱硫装置的操作简单，成本低。缺点：脱硫效率不高，一般仅为90%；一般需配备二次脱硫装置。1.7一塔式脱硫脱氰工艺（ADA法的改进型工艺）该工艺是煤气进入脱硫再生塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，在催化剂作用下，将煤气中的H2S吸收在脱硫液中。其后脱硫液由循环泵打至该塔上部再生段，并通过自吸式喷射器与空气接触，进行氧化再生。优点：简化工艺流程，减少工艺设备，缩小占地面积；节约工程投资；操作费用低，便于操作控制；减少设备放散排放点，从而减少对大气的二次污染；易于实现对大型气体脱硫装置的小型化、集成化、高效化的要求。缺点：检修不方便，需整体停产。从上面几种脱硫方法中可以看出，脱硫效果较好的有氨法脱硫工艺（主要有HPF法脱流工艺）和碱法脱硫工艺（主要有一塔式脱硫脱氰工艺，即ADA法改进型脱硫工艺）。氨法脱硫工艺和碱法脱硫工艺均属于湿式催化氧化法脱硫工艺，二者在我国许多焦化厂均得到了广泛的应用。两种脱硫工艺的流程基本相同，所需设备的类型和数量也差别不大。两种工艺均具有脱硫效率高，工程投资低，占地面积小等优点，氨法脱硫系统的催化剂同样可以应用在碱法脱硫系统中，且效果不错。两种脱硫工艺最大的区别在于吸收H2S所使用的碱源以及脱硫系统在煤气净化系统中所处的位置不同。氨法工艺利用焦炉煤气中的氨作为碱源，不需外购碱源；但由于需要煤气中的氨作为碱源，氨法脱硫系统需要布置在煤气风机之后，脱氨系统之前，需要消耗一定量煤气中的氨，使硫铵产量降低20%左右；同时为了降低脱硫系统温度，需要消耗大量制冷水（配备制冷机）用于煤气的预冷及脱硫母液的降温。该工艺脱硫脱氰效率一般，一级一个塔HPF脱硫后，煤气中H2S和HCN含量200mg/m3。两级两个HPF脱硫后，煤气中H2S和HCN含量可分别降至100mg/m3。该工艺废液难处理，且由于废液中含有一定量的游离氨，现场生产时空气气味比较大，环境污染比较大。碱法脱硫系统布置在煤气净化系统的末端，也称后置脱硫，该脱硫法是ADA法的一个改进型脱硫工艺。温度梯度合理，无需对煤气进行冷却，与氨法工艺相比，降低了设备投资和生产运行成本；但由于是后置脱硫，位于脱硫前的脱氨、脱苯系统会有一定程度的腐蚀。脱硫脱氰效率高，该工艺脱硫效率可以达到99%。一级一塔脱硫后，H2S含量可降至100mg/m3。碱法脱硫工艺废液量相对氨法脱硫要少一些，现场生产时空气气味，环境污染相对好一些。2 我厂煤气脱硫工艺选择无论采用氨法脱硫（HPF法）还是碱法脱硫（一塔式脱硫脱氰），工艺上均能实现将H2S含量降至100mg/m3的目标。而氨法脱硫（HPF法）受温度影响较大，尤其夏季要保持系统稳定运行，需增加深冷水的使用量，势必加大溴化锂工序的运行负荷。同时相对而言，氨法脱硫（HPF法）工艺对工艺管道及塔器腐蚀相对严重些，工艺管道及塔器必须保证施工质量，即使采用不锈钢管道，如果材质及施工质量得不到有效保证，也会存在腐蚀现象。最后由于氨法脱硫涉及到脱硫再生塔的氨逃逸，需对尾气再行收集处理，尾气经过酸洗、水洗后，导入干熄焦或焦炉进行处理，其配套的投资费用巨大。碱法脱硫（一塔式脱硫脱氰）由于其受煤气温度影响较小，脱硫效率较高，一塔脱硫效率可达99%，在对焦炉煤气进行深度利用的企业，运用得比较多，运行相对较为稳定。目前焦化厂已有一套一塔式脱硫系统，已稳定运行达六年之久，新增同样工艺的脱硫系统，对化产区域工艺改动较少，投资较少，且现场用地有限，只适合新建一套一塔式脱硫系统。同时新建一套一塔式脱硫系统，可为后续焦炉煤气用户达到超低排放创造条件，因此，建议新建焦炉煤气脱硫系统采用一塔式脱硫脱氰工艺（ADA法改进型脱硫工艺）。3 煤气脱硫主要工艺流程主要工艺流程如下：焦炉煤气从脱硫再生塔塔底进入，自下而上与脱硫段塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触吸收煤气中的H2S、HCN。吸收了H2S、HCN的脱硫液通过塔底煤气液封设施自流至脱硫再生塔底部反应槽内反应，然后再利用脱硫液循环泵送至脱硫再生塔上部再生段，在再生塔顶的脱硫富液通过自吸式喷射器与空气接触，进行氧化再生，再生的溶液经液位调节器自流到脱硫段顶部与煤气逆流接触，循环使用，从脱硫再生塔溢流出来的硫泡沫自流到硫泡沫槽，分离出的清液自流返回脱硫系统，硫泡沫浓缩后的硫膏用硫泡沫泵打入连续熔硫器，生产粗硫磺。239管理及其他Management and other4 脱硫废液提盐必要性随着国家焦化产业政策的日益严格、新环保法的实施和2015年国家关于炼焦化学工业排放标准规定、环保部新颁发的排污许可证申请与核发技术规范炼焦化学工业 的严格要求，必须杜绝无组织排放，为使焦炉烟囱二氧化硫达到超低排放效果，必须提高脱硫废液处理量，使煤气脱硫平稳运行，将脱硫废液中的副盐进行分离回收，不但可以降低了脱硫循环液中副盐含量，使脱硫反应朝正方向进行，提高脱硫效率，而且回收副盐本身也具有较高的经济效益。5 我厂脱硫废液提盐项目改造总体技术方案5.1指导思想和原则（1）遵循“实用、可靠、先进、低成本”的原则，结合当地的自身条件及其外部环境在工艺流程选择上做到先进、合理、技术成熟、可靠，并符合国家的行业政策。（2）总图布置以工艺合理、流程顺畅、分区合理为原则，并充分考虑利用现有工艺设施和设备、方便施工、节约投资。实现高产、优质、低耗、环保目标。工程投产后，实现快速达产达效。5.2废液提盐技术主要工艺过程采用液相分离技术，通过脱色、过滤、浓缩、过滤、结晶等过程完成产品的提取，分离出脱硫废物副盐回收利用，直接做成工业产品销售，变废为宝。形成后年处理脱硫废液10000m3以上，产纯度为96%以上的硫氰酸钠生产规模。将脱硫废液经压滤机过滤，去掉其中的单质悬浮硫、煤灰等杂质，清液通过管道经泵送至提盐工序脱硫液储罐。脱硫废液通过加温、搅拌并通入一定量的活性炭过滤等措施进行处理，得到合格清液供下道工序使用；失效废活性炭由活性炭生产企业回收或配入炼焦煤进行焚烧处理。对清液进行减压预浓缩。浓缩时，根据工艺要求慢慢补入清液，当浓缩到一定温度时，根据浓缩液的颜色和起泡情况测定，合格后预浓缩液进入下一工序。预浓缩液经蒸馏釜浓缩，逐步提高浓缩液中副盐的浓度，当浓缩到一定温度和浓度时，对浓缩液进行热过滤，分离出其中的硫代硫酸钠和硫酸钠作为副产品外卖。对分离出硫代硫酸钠的