经典统计力学中的正则分布及系综理论_王文宁.pdf

书书书文章编号：（）收稿日期：作者简介：王文宁（），女，教授，：经典统计力学中的正则分布及系综理论王文宁（复旦大学 化学系，上海 ）摘要：本文梳理了经典统计力学理论中正则分布的推导问题。从孤立体系的哈密顿方程和相空间出发，强调了相空间坐标可分性是推导正则分布的前提。讨论了温度因子的引入、热力学极限和系综概念的物理本质。进一步阐述了正则分布与玻尔兹曼分布、微正则系综和正则系综的关系。关键词：统计力学；吉布斯系综理论；正则分布；微正则系综；玻尔兹曼分布律中图分类号：文献标志码：在 物理化学 和 统计热力学 课程中涉及到经典统计理论的介绍和推导。很多物理化学教科书中首先介绍玻尔兹曼统计方法。相对于系综理论，玻尔兹曼统计中的概念和推导更加简明和直接。同时，吉布斯的系综理论作为更加系统、适用性更加广泛的理论，同样是重点讲授的核心内容。通常在介绍玻尔兹曼统计时会指出该方法的局限性是只适用于无相互作用的独立粒子，而系综理论能够处理粒子间存在强相互作用的一般体系。不过，在介绍系综理论时，如何推导出正则分布在不同的教科书中有多种不同的方法，但是对其中的关键近似和假设存在“语焉不详”的情况。微正则系综是吉布斯统计力学理论的基本假设和出发点，如何从微正则系综分布律引出正则系综分布律涉及到经典统计理论中隐含的一些根本性的，但是又很容易被忽视的原则。例如：正则系综和微正则系综的关系，玻尔兹曼统计与吉布斯统计的关系，大体系与小体系的区别，独立粒子体系的含义等等。数学家 在 统计力学的数学基础 一书中，对经典统计力学理论中微正则系综和正则系综的关系做了比较清晰的论述，澄清了很多统计物理教科书中不够精确和严格的推导。本文将主要参考 的统计力学理论对正则系综的推导做一个梳理，同时对以上问题作进一步的澄清。相空间与微正则系综孤立体系以经典力学为基础的统计力学理论首先引入相空间的概念。由大量粒子组成的宏观孤立体系，粒子数和总能量守恒。根据哈密顿运动方程，体系在某一时刻的运动状态，即微观状态，由体系中所有粒子的位置和动量决定。例如，由个粒子组成的体系，运动状态可由 个位置坐标（）和 个动量坐标（）来描述，这 个变量组成的线性空间就称为相空间。我们把（）个位置坐标和（）个动量坐标统一称作动力学坐标，则体系的相空间是个动力学坐标（，）张成的维空间。体系在某一时刻的微观状态完全由这个坐标的值决定，对应于相空间中的一个点，称为相点。体系的微观状态随时间的变化由体系的哈密顿方程的演化决定，对应于相空间中相点运动的轨迹。定义在个坐标变量上的函数（，）称为相函数。哈密顿力学系统的最重要的一个相函数是体系的总能量（，）。对于孤立体系来说，这个相函数具有常数值，是体系运动方程的积分值。对于某个常数值，相空间中的区域是一个等能面。根据刘维尔定理，相空间中一个区域的边界点按照哈密顿方程运动时，区域内的相体积在运动中不变。与孤立体系整个等能面相关的不随运动变化的相体积为：第 卷第期 年月复 旦 学 报（自然科学版）（）DOI:10.15943/ki.fdxb-jns.2023.01.005（），（）其中，是总能量的梯度，即 （）（），（）而是等能面的面积元。（）是的孤立体系的相体积，又称作结构函数，代表了孤立体系的微观状态在相空间中全部可以到达的区域。因此，孤立体系或微正则系综的基本分布律，即代表体系运动状态的相点出现在等能面上某个区域的概率为：（）。（）定义在相空间上的相函数的期望值（平均值）可以表述为：（，）（）（，）。（）以上是在哈密顿力学基础上得到的孤立体系的分布律。但是严格来说，孤立体系是无法测量的，通常不是我们的研究对象。如果把整个宇宙看作孤立体系，那么我们通常的研究对象是孤立体系中的一部分。因此，我们需要得到孤立体系中的一个部分（子体系）的分布律。从式（）中的分布律出发，首先假设体系是可分的。可分性是指相空间的自由度可分离，以及相函数的可加和性。例如，孤立体系由两个子体系和组成，有个动力学坐标（，），有（）个动力学坐标（，）。则的能量是（，）的函数，与其他（）个坐标无关；同样，的能量仅是另外（）个动力学坐标（，）的函数，总能量是两个子体系能量的加和。显然，体系的相空间是两个子体系和各自的相空间和的直积。的个动力学坐标张成了的相空间。孤立体系的相点局限在相空间的等能面上，但是子体系的微观态可以分布于相空间的所有区域。我们可以把子体系的动力学坐标（，）看作分布在上的维随机变量。（，）的某个取值代表体系的某个微观态。体系是体系的一部分，的微观态对应于体系的一个微观态集合，这个集合的大小由的状态数决定。也就是说，处于某个微观态时，可以处于很多不同微观态，使得总能量满足。因此，体系在相空间中的分布的概率密度是的结构函数与总体系的结构函数之比：（）（）。（）于是，定义在上的相函数的平均值为：（，）（）（，）（）（）其中是相空间中的体积元。而能量的分布律是式（）乘上的结构函数（）：（）（）（），（）因此的平均值为：（）（）（）。（）我们看到，从孤立体系（微正则系综）的分布律出发，可以严格推导出任意一个子体系的状态分布律（）和复 旦 学 报（自然科学版）第 卷能量分布律（）。但是，其中的结构函数（）和（）是子体系相空间的体积，对于具体的研究体系很难计算。因此，我们需要得到结构函数的一个近似解析表达式。要达到这一目标，我们必须基于这样的假设：体系由大量相同的子体系组成。这个假设保证我们能够应用概率理论的相关定理得出结构函数的近似解析式。温度的引入与生成函数孤立体系中子体系的分布律由结构函数确定。为了得到结构函数的解析表达式，关键的假设之一是孤立体系的可分性。若孤立体系的总能量为，体系的结构函数为（），并且体系包含两个子体系。两个子体系相应的结构函数分别是（）和（），可以证明，（）（）（）。（）将以上情况推广到由个可分的子体系组成的体系中，则孤立体系相空间是个子体系相空间的直积，从而结构函数有以下的组合律：（）（）。（）结构函数（）是一个随着能量单调增长的函数，时发散。因此需要构造一个收敛的函数，名为生成函数：（）（）。（）生成函数是结构函数的拉普拉斯变换，对任意的值，生成函数均收敛。值得注意的是，生成函数的引入，某种程度上也是一个假设。（）（）式虽然给出了孤立体系中子体系的分布律和相函数平均值的表达式，但是“温度”这个物理量是缺失的。也就是说，从经典力学（哈密顿力学）出发，关于体系宏观性质的统计规律中并没有自然引出温度。子体系的温度从何而来？一个简单的解释是从环境中来。孤立体系中与某个子体系互补的部分，比如，是的环境。但是的结构函数（）并不显含温度。经典统计力学解决这一问题的方法是引入指数因子，也就是引入以上生成函数。生成函数除了包含温度因子，还有良好的性质，比如可微分且有界。至于温度的含义，以及孤立体系中的温度来源，是一个远未解决的问题。目前统计物理前沿研究中的本征态热化等理论也许有望回答这个问题。热力学极限与系综对于上述可分系统，生成函数可以写成子系统生成函数的乘积：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）。（）同样，如果体系由个相同的子体系组成（比如由同种分子组成的气体），每个子体系的生成函数为（），则：（）（）。（）接下来，我们定义一个能量的分布函数：第期王文宁：经典统计力学中的正则分布及系综理论（）（）（）（）。（）由于（）（），（）（），（）（）（）代表某个值时分布的概率密度，它完全由体系本身的性质决定，也称作体系的共轭分布律。反过来，体系的结构函数可以写成：（）（）（）（）。（）在值确定后，生成函数（）是常数。因此，要得到体系的结构函数的表达式，关键是得到共轭分布律（）（）。我们先看一下共轭分布的性质。当体系由两个可分的子体系和组成时，（）（）（）（）（）（），（）而当体系由个子体系组成时，（）（）（）（）（），（）因此，体系的共轭分布律可以由其所有子体系的共轭分布律得到。一个由个相同的子体系组成的孤立系统，（）代表了个随机变量加和的分布的概率密度。当值趋近于无穷大时，概率理论中的中心极限定理能够给出分布的精确解析式。同时，随机变量加和的分布与每个子体系的具体分布无关。根据中心极限定理，独立同分布的个随机变量，的加和的分布（）符合高斯分布：（）（）（）。（）其中，是个随机变量平均值的加和，是个方差的加和。，。（）和分别是随机变量的均值和方差。当体系由个相同的子体系组成时，每个子体系的能量可以类比以上一系列独立同分布的随机变量，那么体系总能量，即个子体系能量的加和的分布符合中心极限定理。请注意，将子体系的能量类比一系列独立同分布的随机变量是一个近似！孤立体系中的个子体系的总能量是守恒的，因此子体系的能量之间并不是独立的。不过在趋近于无穷大时，这是一个很好的近似。我们后续还会回到这个问题。现在，令，体系的共轭分布可写成（）式的形式：（）（）（）（）。（）根据式（），体系的结构函数可以表达为，（）（）（）（）。（）当时，我们得到对应于孤立体系等能面的结构函数的表达式：（）（）（）。（）复 旦 学 报（自然科学版）第 卷以上运用中心极限定理得到了共轭分布律的表达式，从而给出结构函数的解析形式。使用中心极限定理的前提是孤立体系中子体系的数量趋向于无穷大，也就是通常所说的热力学极限。同时，独立同分布的要求限定了子体系互相独立且具有相同的分布律。这也是系综概念的内在根源。在很多教科书中，对系综的定义是给定系统的无数个思维副本，或者是在相同的物理约束条件下一大群相同系统的集合。这样的定义固然不错，但是容易给学习者造成一种印象，即系综定义了一个并非物理存在的体系集合，这个概念只是方便我们进行统计处理的工具。从以上推导可以看出，系综概念的根源在于我们在经典统计物理中比较容易处理的一类体系具有以上性质，即体系中包含大量性质相同的子体系（粒子）且可以看作近似独立。最典型的例子是理想气体。因此，虽然系综已经成为统计力学中的核心概念，我们在学习经典统计理论时，孤立体系和子体系的论述可能更加有助于我们深入理解理论的根源。正则分布与高斯分布现在，我们来推导孤立体系中一个小的子体系的分布律。假设孤立体系由和两个子体系组成，包含一个小部分，而包含（）个小部分。体系的能量平均值，相应的方差，则：，（），（）当时，相对于足够小，（）的结构函数有类似（）式的形式，（）（）（）（）（）。（）其中是体系的总能量。当（）时，（）（）（）（）。（）根据式（），体系在相空间中的分布概率密度是：（）（），将（）和（）中的结构函数表达式代入可得：（）（）（）。（）因此，我们就得到了孤立体系中一个很小的子体系的分布律。而能量的分布律是：（）（）（）（）（）。（）这就是孤立体系中一个很小的子体系的能量分布律。与环境达到热平衡的体系，即正则系综体系，可以看作孤立体系中的一个小体系，其他部分看作环境，因此正则系综的能量分布律就是式（）。同时，它与玻尔兹曼形式的指数分布率相同。得到这一分布律的关键前提是子体系相对于“环境”足够小。如果子体系是孤立体系中的一个较大部分，是互补的子体系，那么的分布律如何？假设由个小部分组成，由第期王文宁：经典统计力学中的正则分布及系综理论个小部分组成，则，（），（）的分布律为：（）（）（）。（）当和都与是同一数量级，且时（）（）（）（），（）（）（）（）（）（），（）（）（）（），（）令，（）（）（）（）（）。（）因此，孤立体系中一个较大部分的能量分布为高斯分布。我们注意到，即很多子体系总能量的方差小于各个子体系能量方差的加和。容易看出，包含的子体系越多，在中占的比例越高，的值越小。在极端的情况下，包含（）个子体系，在时，能量的分布函数接近函数，即能量近似为常数，回到了孤立体系的等能面。微正则系综与正则系综上一节的推导告诉我们，正则系综体系是微正则系综孤立体系的一个小的子体系。这个子体系必须足够小，当然也可以小到一个粒子（分子或原子），此时就是玻尔兹曼统计法中的情形。然而玻尔兹曼分布律的推导采用了完全不同的思路，从最大熵原理出发，采用变分法得到指数分布律。需要指出的是，教科书中经常强调玻尔兹曼