聚合物_无机纳米粒子复合膜在气体分离中的研究进展_王知.pdf

聚合物/无机纳米粒子复合膜在气体分离中的研究进展王知张诗洋蔡铭威卢小闯刘屹东*闵永刚*(广东工业大学材料与能源学院广州510006)*联系人，刘屹东E-mail:zlla foxmailcom;闵永刚E-mail:ygmin gduteducn广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队项目(2016ZT06C412)资助2022-07-05 收稿，2022-09-28 接受摘要由于聚合物膜具有可高度设计、机械性能好、易于加工等优点，是理想的气体分离材料。然而，聚合物膜在气体选择性和渗透性方面存在平衡限制，在聚合物中引入纳米粒子是提高气体分离性能的一种有效手段。本文基于聚合物/无机纳米粒子复合膜在气体分离领域的研究现状，重点阐述了零维纳米粒子(二氧化硅、二氧化钛)、一维纳米粒子(碳纳米管)、二维纳米粒子(氧化石墨烯、二维过渡金属氧化物)、三维纳米粒子(金属有机骨架、沸石)对气体分离性能的影响，并展望了聚合物复合分离膜的发展趋势，为未来高效分离膜的研发提供参考。关键词聚合物纳米粒子气体分离选择性渗透性esearch Progress of Polymer/Inorganic NanoparticleComposite Film for Gas SeparationWang Zhi，Zhang Shiyang，Cai Mingwei，Lu XiaochuangLiu Yidong*，Min Yonggang*(School of materials and energy，Guangdong University of technology，Guangzhou，Guangdong，510006)AbstractPolymer membranes are considered to be ideal materials for gas separation technology due to thestrong designability，excellent mechanical properties and simple processing However，polymer membranes oftensuffer a trade-off between permeability and selectivity To overcome this limitation，incorporation of inorganicnanoparticle into membranes is one of effective ways to improve the gas separation performance of membranesAccording to the research status of polymer/inorganic nanoparticle composite film in the field of gas separation，zero-dimensional nanoparticles(silicondioxideandtitaniumdioxide)，one-dimensionalnanoparticles(carbonnanotubes)，two-dimensional nanoparticles(graphene oxide and two-dimensional transition metal oxides)，three-dimensional nanomaterials(metal-organic frameworks and molecular sieves)are described emphatically in thisarticle Finally，the development prospect of polymer/inorganic nanoparticle composite membranes in gas separation isforecasted，which provides a reference for the research and development of high-efficiency separation membranes inthe futureKeywordsPolymers，Nanoparticles，Gas separation，Selectivity，Permeability节能环保的分离方法已经成为当前气体分离的研究热点，相比于传统的液体吸收法和固体吸附法，膜分离技术不需要相变和较高的温度或者压力1，2，是一种“绿色”的新型分离技术。自从 20 世纪 70 年代以来，研究工作者对大多数聚合物膜的气体分离性能进行了研究，结果表明都存在 trade-off 效应，即选择系数高的膜，透气系数就低;选择系数低的膜，透气系数就高，也称为罗伯逊上限3。因此，要得到选择系数和透气系数都比较高的膜材料，制备混合基质膜(MMMs)是一个潜在的发展方向。聚合物膜易于制造，具有高度可设计性和优异的机械性能，是气体分离技术的首选。然而其受渗透性和选择性的平衡限制，引入填料使其均匀分布在聚合物基质中，从而提高气体分离性能是一种非常有效的方式。纳米材料因其较小的尺寸和较大的比表面积，使得其在某些方面具有特殊的性质，通过引入纳米粒子可以使聚合072化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborgDOI:10.14159/ki.0441-3776.20221110.001物膜获得更优异的气体分离性能。目前，多种纳米材料可用于 MMMs 的制备，制备方法主要包括共混、原位聚合以及溶胶凝胶法4，5。本文将纳米材料的维度分为:零维、一维、二维、三维，不同维度和形貌的纳米粒子对气体分离膜性能产生的影响是不同的。1聚合物/零维纳米粒子 MMMs零维纳米粒子通常致密无孔，最初研究者认为在聚合物中加入无孔填料会降低渗透性，而对选择性影响不大6，7，这是因为添加无孔的填料会阻碍气体的扩散途径。但 Moaddeb 等8 研究发现，当二氧化硅粒子引入到致密的 6FDA-IPDA(poly(hexafluorodianhydride-isopropylidenedianiline)膜时，O2/N2的选择性增加的同时 O2的渗透性也增加，这是由于零维填料由于其活性较强以及与聚合物之间的强相互作用，使聚合物链间自由体积减小，提高 MMMs 的选择性;另一方面，由于界面、吸附位点的增加，分子间的相互作用增强，使得气体溶解度上升，渗透性增加，因此零维纳米粒子在气体分离领域的应用也得到了关注。目前，用于气体分离的零维纳米粒子主要有二氧化硅和二氧化钛，零维纳米粒子对 MMMs的气体分离性能的影响见表 1。表 1零维纳米粒子(SiO2、TiO2)基 MMMs 的气体分离性能Tab1Gas separation performance of MMMs based on zero dimensional mamc particles(SiO2，TiO2)复合膜纳米粒子掺入量/%渗透性/Barrar选择性O2CO2N2CH4CO2/N2O2/N2CO2/CH4PSF/SiO211 Pebax/SiO213 PVA/TiO216 PI/TiO219 01.46.30.240.225.6290.205.019.71.121.104.51805.841221.71713.4198.742052.73753.22711.32773.52793.202.5310.41.56.971.69202.157.00.88.752.69402.196.41.195.381.8400.160.0230.0189.3250.710.0750.0999.51.1二氧化硅纳米 SiO2粒子在工业上通常作为无机填料来增强高分子材料的机械性能或物理化学性能9，同时因为其活性较强，与基体膜的相互作用和气体分子间的相互作用10，使得其在气体分离领 域 也 得 到 应 用。Ahn 等11 通 过 在 聚 砜(PSF)中引入无孔纳米 SiO2颗粒制备玻璃态聚砜 MMMs。结果表明，由于低效的链堆积以及在聚合物和 SiO2簇之间的界面处存在额外的空隙体积而导致自由体积增加，因此，随着 SiO2含量的增加，PSF 膜的渗透性明显提高。然而，在聚合物中引入纳米粒子容易引起其发生团聚，从而达不到 MMMs 预期的效果，因此 Morteza 等12 利用溶胶-凝胶法制备了乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)/SiO2复合共聚物膜。随着SiO2含量的增加，所有气体的渗透性显著增加，且 CO2相对于其他气体的选择性增加。气体渗透性的增加是由于气体在杂化膜中的扩散率和溶解度的增加，因此在气体通过杂化膜的渗透过程中，SiO2颗粒在聚合物中的掺入占主导地位。Kim 等13 采用溶胶-凝胶法通过正硅酸乙酯(TEOS)的原位聚合制备了聚醚嵌段酰胺(Pebax)和 SiO2的有机-无机杂化膜。在 25、85时，CO2的渗透性分别为 205 和 507 Barrer，CO2/N2的选择性分别为 72、44。这是由于 CO2分子和 SiO2区域之间的强相互作用、Pebax 中聚酰胺嵌段额外的吸附位点和有机/无机界面的增加。Hibshman 等14 采用溶胶凝胶法制备了以四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷为前体、22.5%硅含量的 6FDA/6FPDA/DABA(6FDA=4，4-(六氟异丙基)二酞酸酐，6FPDA=4，4-(六氟异丙基)二苯胺(6FPDA);DABA=3，5-二氨基苯甲酸)复合膜，经退火处理，在膜中形成了 SiO2网络。两者均表现出 CO2渗透性和 CO2/CH4选择性的增加。这是由于自由体积分布的变化和分子链末端局部节段流动性的增强;另一方面，膜在退火过程中交联度增加，由于局部分子运动，扩散系数增加，表明聚合物-二氧化硅界面在分离过程中起着重要作用。172http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期1.2二氧化钛因 TiO2对 CO2良好的亲和力15，引入聚合物膜后对 CO2的吸附能力比传统的聚合物薄膜高出数倍。Ahmad 等16 通过引入 TiO2开发了聚乙烯醇(PVA)纳米复合膜，当 TiO2添加量为20(wt)%时，H2/CO2和 CO2/N2的选择性分别提高了23%和26%。Sun 等17 利用 Cardo 聚酰亚胺(PI)和 TiO2纳米粒子制成 MMMs。TiO2添加量为 24(wt)%时，复合膜的 O2渗透性为 4.5Barrer，O2/N2分离系数为 15.8，分别是纯 PI 膜的 9.4 倍和 4.6 倍。这是由于膜的形态受到 TiO2颗粒强烈的影响，并且 TiO2表面和聚合物的兼容性差，导致在 Cardo PI 基体中形成纳米通道，这些通道对一定的动力学直径敏感，并为气体渗透提供了“高速路”。Hu 等18 通过溶胶-凝胶法基于氟化聚酰胺-酰亚胺聚合物基体和 TiO2纳米粒子成功制备复合膜。与相应的纯膜相比，纳米复合膜具有更致密和更刚性的结构。在气体(如 CO2、H2)和 TiO2区域之间似乎存在特定的分子间相互作用，即使在 TiO2体积浓度非常低的情况下，复合膜也显示出对特定气体较高的选择性。Du 等19 通过在 PI溶液中引入钛酸四丁酯(TBT)作为 TiO2的前体来制备纳米复合膜。在基质和 TiO2组分之间存在氢键的强相互作用，PI/TiO2复合膜具有比纯PI 更好的性能。2聚合物/一维纳米粒子 MMMs一维纳米材料是指线形或管状的材料，由于其较高的长径比在增强材料中得到广泛应用。一维纳米结构能防止聚合物基体材料在水平方向的堆叠，从而提高聚合物基质的自由体积，增加膜中气体渗透性。此外，由于自身对CO2良好的吸附能力，也能增强膜的气体分离性能20，21，一维纳米粒子基 MMMs 的气体分离性能见表 2。表 2一维纳米粒子(CNTs)基 MMMs 的气体分离性能Tab2Gas s