聚苯胺的界面聚合及其电化学...推荐一个高分子化学综合实验_刘雄.pdf

广东化工2023年 第4期第50卷 总第486期聚苯胺的界面聚合及其电化学性能测试聚苯胺的界面聚合及其电化学性能测试推荐一个高分子化学综合实验推荐一个高分子化学综合实验刘雄，刘芳菲，吐尔逊阿不都热依木*，张玉(新疆大学 化学学院，省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，新疆，乌鲁木齐830017)摘要介绍一个高分子化学综合实验。首先，实验以过硫酸铵为氧化剂来诱导苯胺在四氯化碳-水的界面发生聚合反应制备聚苯胺。其次，也采用电化学聚合方法来制备聚苯胺。利用紫外-可见光谱和电化学工作站来对比研究两种方法得到的聚苯胺的结构特性和电化学性能。本实验通过学习苯胺的不同聚合方法，引发学生对聚合反应的思考，进一步了解聚苯胺电化学性质。实验过程涉及高分子化学、仪器分析及聚合物结构和性能表征等知识点。本实验的开展有利于激发学生的学习兴趣，提升学生运用专业知识的能力，从而培养学生的科研思维。关键词聚苯胺；界面聚合；电化学聚合；电化学；高分子化学综合实验中图分类号G64文献标识码O6文章编号1007-1865(2023)04-0214-03Interfacial Polymerization and Electrochemical Performance of Polyaniline:A Comprehensive Experiment of Polymer ChemistryLiu Xiong,Liu Fangfei,Tuerxun Abudoureyimu*,Zhang Yu(State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources,College of Chemistry,Xinjiang University,Urumqi 830017,China)Abstract:This study introduces a comprehensive experiment of polymer chemistry.Firstly,ammonium persulfate is used as an oxidant to induce the interfacialpolymerization of aniline at the interface of chloroform and water to prepare polyaniline.Secondly,electrochemical polymerization is also adopted to synthesizepolyaniline.UV-vis spectroscopy and electrochemical workstation are used to compare the structures and electrochemical performance of polyaniline obtained by thetwo methods.By learning different polymerization methods of aniline,this experiment can guide students to think about the polymerization reactions and to furtherunderstand the electrochemical properties of polyaniline.The experimental process involves the knowledges of polymer chemistry,instrument analysis and thecharacterization of polymer structures and properties.This experiment is conducive to stimulating students interest in learning and improving students ability to useprofessional knowledges,so as to cultivate students scientific research thinking.Keywords:polyaniline；interfacial polymerization；electrochemical polymerization；electrochemistry；comprehensive experiment of polymer chemistry实验可以培养学生的动手能力和创新思维，是本科教学的重要组成部分之一1。高分子化学实验是高分子化学教学的重要实践内容，对开阔学生的科学视野，加深学生对理论知识的理解以及激发学生的创新性思维具有重要作用，同时也可以使学生熟练掌握一定的材料的制备和测试表征技能，并形成科学的思维方法和严谨的治学态度2-3。于20世纪70年代发现的聚乙炔是最早的导电聚合物，以后人们又陆续发现了聚苯乙炔、聚苯、聚苯胺和聚噻吩等电子导电聚合物，纠正了人们对有机聚合物不具有导电性的误解，为功能高分子材料的应用开创了崭新的领域，并由此派生出光导电、电致发光和光电存储等新的研究空间。共轭聚合物作为导电聚合物使用，一般存在化学稳定性低、制备比较困难和加工性能差等缺点，而聚苯胺却具有制备方法简单、制备条件容易控制和稳定性高等特点，同时还有良好的电导性，因而受到广泛关注。溶液聚合法、界面聚合法以及电化学聚合法是制备聚苯胺常用的几种方法4。其中，溶液合成法是指在酸性条件下，向苯胺单体中加入加适当氧化剂使其发生聚合，过硫酸铵、过硫酸钾等是该方法常用的氧化剂。界面聚合是指在有机与水的界面发生的聚合反应。在这个界面上，溶于有机溶液中的单体可以与溶于水中的引发剂发生接触，从而发生聚合反应。然后，生成的聚合物会向溶液进行扩散。整个过程中，水相中的聚合物不会与单体接触，因此聚合物不会形成新的聚合中心，所以该方法得到的聚合物的结构比较规整。另外，该方法也可用于制备克级以上的聚合物。氧化剂的用量和温度是影响苯胺界面聚合的主要因素。苯胺的浓度一定时，过硫酸铵浓度过大会导致反应体系中活性中心过多，对形成高分子量的聚苯胺不利。与此同时，多余的氧化剂会进一步氧化高分子链，直至形成分子量较低的物质，使得最终产物的电性能下降。温度也会对整个聚合反应产生重要影响。温度较低的情况下，为提高转化率，一般需要延长反应的时间，但反应时间的延长也会使得大分子链被氧化降解，降低产物的导电率4-5。本文基于聚苯胺制备条件简单，反应易控制和聚合物分离等特点，设计了“聚苯胺的界面聚合及其电化学性能测试”综合性试验。本实验采用界面聚合法制备聚苯胺，并与采用电化学聚合法制备聚苯胺进行系统比较，使学生进一步掌握界面聚合与电化学聚合各自的特点。本实验可结合“高分子化学”课程中自由基聚合和聚合方法等章节，使学生对自由基聚合过程中，单体引发，链增长等单元过程以及界面聚合的特性有更加直观的了解。1实验目的实验目的(1)搜集资料，了解聚苯胺的常见制备方法与主要应用领域；(2)学习过硫酸铵引发界面聚合法制备聚苯胺；(3)了解界面聚合法制备的聚苯胺电化学特性及不同方法制备的聚苯胺的特性；(4)了解电化学分析和光谱分析方法。2实验原理实验原理图图1聚苯胺的结构聚苯胺的结构Fig.1The structure of polyaniline教学教改教学教改收稿日期2022-09-21基金项目新疆大学金课建设项目(XJU2022JK15)作者简介刘雄(1990-)，男，四川遂宁人，讲师，主要从事高分子化学研究。*为通讯作者。2023年 第4期广东化工第50卷 总第486期215如图1所示，还原单元和氧化单元共同构成了聚苯胺，其中可以在01的范围内变化。当y取值不同时，聚苯胺也有着不同的性质。=1时，聚苯胺全由还原单元构成，=0时，聚苯胺全由氧化单元构成，这两种状态的聚苯胺都是绝缘体。而当y取0.5时，聚苯胺的结构中还原单元与氧化单元各占一半，这种状态为本征态，经过质子酸掺杂后，可以发生向导体的转变过程。在酸性条件下，y取上述三种特殊值时，在电场的辅助下，聚苯胺的氧化还原状态是可以发生相互转化的，因此在循环伏安曲线上，聚苯胺有两队典型的氧化还原峰，可以利用这个特点来初步表征得到的产物为聚苯胺。聚苯胺的链结构如图2所示。界面聚合是指在两相界面发生的聚合反应。如图3所示，苯胺的界面聚合一般包括油水两相，其中水相中一般溶解有氧化剂(常见氧化剂有过硫酸铵以及过氧化氢)，而油相则主要由溶解有单体的如四氯化碳、甲苯等有机溶剂构成。在整个聚合过程中，反应条件比较温和，首先将单体溶解于有机溶剂中，然后加入氧化剂引发单体在两相界面发生聚合反应，两相中的单体浓度不同，存在浓度差，使得有机相中的单体会不断向界面进行扩散，并且随着反应的进行，逐步形成大分子。当然，即使同样是采用界面聚合的方式制备聚苯胺，选择不同的反应条件和反应物，也会得到不同结构的产物6-7。如北京航天航空大学的王亮7等人选择了一种疏水的全氟二酸作为掺杂剂，然后通过调节单体和氧化剂的比例，得到了不同直径的由纤维组装而成的聚苯胺微球。图图2聚苯胺的不同链结构聚苯胺的不同链结构Fig.2Different chain structures of polyaniline图图3苯胺的界面聚合示意图苯胺的界面聚合示意图Fig.3Scheme of interfacial polymerization of aniline电化学聚合是利用电化学的方法在电极上进行的聚合反应。如图4所示，该聚合方法中通常采用工作电极与对电极体系(双电极体系)，也可以使用工作电极、对电极和参比电极体系(三电极体系，其中铂金属片为工作电极，标准铂电极为对电极，标准甘汞电极为参比电极)。聚合需要用到的电解液包括溶剂、支持电解质以及单体。这里的溶剂既可以是水也可以是有机溶剂。常见的电解质有盐酸以及硫酸。电解液的种类和pH都会影响苯胺的电化学聚合。苯胺的电化学聚合一般是在电解液中加入苯胺单体，采用循环伏安法，电压范围在-0.20.8V，扫速为50 mV/s，经过数圈循环扫描后，工作电极表面就会生长得到聚苯胺膜。图图4苯胺的电化学聚合示意图苯胺的电化学聚合示意图Fig.4Scheme of electrochemical polymerization of aniline上述的两种聚合方法都属于自由基聚合机理。两种方法中，通过氧化剂或电氧化使得苯胺引发生成自由基，经过链增长，链终止过程，最终生成聚苯胺。界面聚合是在两相界面发生反应，由于在界面处的扩散速率比较低，聚合的速度也受到扩散的影响，这也避免了过早出现自动加速的现象。相比之下，电化学聚合的优势则在于聚合方法简单，反应比较容易控制，重现性比较好。两种方式制备的聚苯胺具有不同的链结构，因此在紫外-可见光谱和循环伏安法的测试中，会表现出不同的结果。聚苯胺大分子链中的氧化单元与还原单元比例的不同也会导致苯环与苯醌环在紫外-可见光谱中的峰强度不同，而链结构的差异则会在伏安法测试中表现为氧化峰和还原峰的电位和电流相对强度不同。3实验内容实验内容实验原料及设备3.1界面聚合实验原料及设备苯胺，过硫酸铵，去离子水，四氯化碳，甲醇、乙醇50 mL烧杯2个，量筒，移液管铂片电极，饱和甘汞电极(SCE)，铂对电极CHI电化学工作站、紫外-可见光谱仪3.2电化学聚合实验原料及设备苯胺，浓盐酸，无水乙醇，蒸馏水50 mL烧杯，量筒，移液管，铂片工作电极，甘汞电极，铂对电极，CHI电化学工作站。3.2.1界面聚合实验步骤制备有机相：取1 mL苯胺溶解于四氯化碳中。制备水相：取2.28 g过硫酸铵溶解于25 mL去离子水中。利用移液管将有机相移入广口瓶中，再移入水相(不得搅拌，要平稳贴壁倒入，避免反应过快进行)。可以明显观察到两相之间存在界面，并很快界面上