聚谷氨酸修饰BN对BN@聚...橡胶复合材料性能的影响研究_张婷.pdf

第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）电 镀 与 精 饰2023 年3 月聚谷氨酸修饰BN对BN聚谷氨酸/硅橡胶复合材料性能的影响研究张 婷1*，宋健民2 （1.郑州黄河护理职业学院，河南 郑州 450066；2.郑州大学 水利与土木工程学院，河南 郑州 450001）摘要：采用聚谷氨酸（-PGA）对氮化硼（BN）进行表面修饰，用以制备BN-PGA/硅橡胶复合材料。采用XRD、FTIR、SEM和TG等测试手段对样品的结构、形貌和热稳定性进行了表征，研究结果表明，-PGA成功对BN进行修饰改性，并且未对BN晶体结构产生影响；经过-PGA修饰后的BN在硅橡胶中的团聚现象明显改善，同时提升了填料与基体间的界面相容性。研究了BN-PGA的添加量对复合材料性能的影响，与BN/硅橡胶复合材料相比，BN-PGA/硅橡胶复合材料导热系数得到了提升，当BN-PGA填充量为30 wt.%时，复合材料导热系数提高到0.89 W/（mK），是原始BN/硅橡胶复合材料导热系数的1.5倍，是纯硅橡胶的4.9倍，拉伸强度在3.2 MPa，断裂伸长率为107%，此外，复合材料的热稳定性也有着一定的提升。关键词：聚谷氨酸；氮化硼；硅橡胶；表面修饰；导热性能；拉伸强度中图分类号：TQ333.93文献标识码：AEffect of polyglutamic acid modified BN on properties of BNpolyglutamic acid/silicone rubber compositesZhang Ting1*，Song Jianmin2（1.Zhengzhou Yellow River Nursing Vocational College，Zhengzhou 450066，China；2.College of Water Conservancy and Civil Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）Abstract：The surface modification of boron nitride（BN）with polyglutamic acid（-PGA）was used to prepare BN-PGA/silicone rubber composites.The structure，morphology and thermal stability of the samples were characterized by XRD，FTIR，SEM and TG.The results showed that-PGA modified BN successfully，and had no effect on the crystal structure of BN.After -PGA modification，the agglomeration phenomenon of BN in silicone rubber is improved obviously，and the interface compatibility between filler and matrix is improved.The effect of content of BN-PGA on the properties of the composites was studied.Compared with BN/silicone rubber composite，the thermal conductivity of BN-PGA/silicone rubber composite has been improved.When BN-PGA content is 30 wt.%，the thermal conductivity of the composite is increased to 0.89 W/（mK），about 1.5 times of that of the BN/silicone rubber composite and 4.9 times of that of pure silicone rubber.The tensile strength of the composite is 3.2 MPa，elongation at break is 107%.In addition，the thermal stability of the composite also has a certain improvement.doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.03.007 收稿日期：2022-07-16 修回日期：2022-08-15 作者简介：张婷（1989），女，硕士，讲师，email： 基金项目：河南省医学教育研究课题（Wjjx2019138）45Vol.45 No.3 Serial No.360Plating and FinishingMar.2023Keywords：polyglutamic acid；boron nitride；silicone rubber；surface modification；thermal conductivity；tensile strength氮化硼（BN）是一类高性能陶瓷材料，具有高绝缘性1、高导热2、优异化学稳定性3、高耐磨4和低介电损耗等特性，并且还具有重量轻、成本低等优势，在电子器件、机械加工、有机固体润滑涂层、光学器件等领域有着广泛的应用。BN常见的晶体结构主要有六方型（h-BN）和立方形（c-BN），其中，h-BN具有类石墨烯的二维层状结构，多用于电子器件等领域5-7，而 c-BN 主要应用于超硬材料的制备8-9。然而，由于BN表面缺乏活性官能团，化学惰性强，使得其在聚合物、金属以及陶瓷等基体中的润湿性较差，导致材料性能得不到高效发挥，不利于复合材料综合性能的提升10-14。近些年，大量研究者通过对BN进行表面金属化、表面有机物修饰等手段来提升BN在基体界面的物理化学特性，进而改善复合材料整体性能。桂阳海等15通过对c-BN粉体表面复合化学镀（Ni-P）-SiC镀层，提升了样品表面粗糙度，改善了c-BN与树脂基体的把持力，并将其应用于磨具加工领域，可提高模具加工效率与使用寿命；乔红斌等16介绍了各种填充材料对涂层摩擦磨损和力学性能的改善，系统对比概述了有机固体润滑涂层的研究进展；石倩等17采用表儿茶素对 BN进行表面修饰，有效改善了BN在环氧树脂基体中的团聚现象，当BN填充量为20 wt.%时，复合材料导热系数相比于未改性前提高了106%；Zhang等18以聚多巴胺（PDA）为表面修饰剂，对BN进行了改性处理，以BNPDA为填料制备的BNPDA/硅橡胶复合材料的导热系数和热稳定性都得到了一定的提升。可见，通过对BN粉体进行表面修饰改性，是提升BN与基体材料界面相容性的有效途径之一，但现有报道处理工艺复杂，经济性不高，不利于产业化应用，鉴于此，寻求一种简单、高效、经济性优异的BN表面修饰技术是研究的重点。聚谷氨酸（-poly glutamicacid，-PGA）是一种天然高分子材料，其侧链上含大量游离羧基基团，具有优异的延展性、吸水性、修饰和交联特性19。近几年，-PGA作为包覆剂在药物控释方面受到研究者们的广泛重视20-21，还有专利报道了以聚谷氨酸作为分散剂，来改善 BN 在聚氨酯体系中的团聚现象22，具有有益的效果。但将-PGA对BN进行表面修饰，以达到改善氮化硼填料在聚合物基体中的分散性的研究还鲜有报道。本研究以-PGA表面修饰BN，研究了BN-PGA对硅橡胶复合材料导热性能及力学性能的影响，以为提升材料综合性能提供理论基础。1实验部分1.1实验材料与试剂六方氮化硼粉末（平均粒径 1 m，纯度99.5%），清河县创盈金属材料有限公司；-PGA（纯度99%，分子量700 kDa），西安冰禾生物科技有限公司；硅橡胶，宁波瑞辰高科新材料有限公司；含氢硅油，济南兴飞隆化工有限公司；阻聚剂，百灵威科技有限公司；铂络合物，上海硅友新材料科技有限公司；去离子水，实验室自制。1.2材料制备1.2.1-PGA改性BN在室温条件下，配制浓度为 0.20 mg/mL 的 -PGA水溶液，待用。称取一定量的BN粉末加入到事先已经称量好去离子水的烧杯中，机械搅拌 5 min，在搅拌下以2 mL/min的速度向BN水溶液中滴加-PGA水溶液，总共滴定10 mL，滴加完毕后继续搅拌60 min，搅拌转速为240 r/min，而后用去离子水洗 涤 3 次，离 心、干 燥 后 即 可 得 到 修 饰 的 BN-PGA。1.2.2导热复合材料的制备分别将硅橡胶、含氢硅油、阻聚剂、铂络合物以及BN-PGA导热填料依次加入（其中BN-PGA的添加量分别为 5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%和 30 wt.%），在真空搅拌机中搅拌，设定搅拌温度为 40 oC，搅拌时间为15 min，搅拌转速150 r/min，制得均匀分散的共混物，将其放置于模具内，在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为：120 oC，15 min23。以原始BN为填料制备BN/硅橡胶复合材料作为对照组。1.3测试与表征采用美国尼高力公司的红外光谱仪（Magna-IR550型）对BN、BN-PGA以及-PGA进行表征，46第 45 卷 第 3 期（总第 360 期）2023 年3 月电 镀 与 精 饰扫描范围4000400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；采用荷兰帕纳科公司X Pert PRO MRD型X射线衍射分析仪测试对BN和BN-PGA晶体结构进行测试，测试条件为：衍射源采用Cu靶，衍射角为 10 80，扫描速度为 10/min，工作电压为 40 kV，电流100 mA；采用日本日立公司SU8020型扫描电子显微镜观察复合材料断面微观结构；采用德国耐驰公司的STA409PC型热重分析仪对复合材料在N2气氛围中，对复合材料的热稳定性能进行测试，测试温度范围为室温800 oC，升温速率为10 oC/min；采用湘潭仪器仪表公司的DRL-型导热系数测试仪测定复合材料的导热系数，测试试样为尺寸10 mm10 mm的片材，每个样品测试 5次，取平均值；采用济南永测工业设备公司的WDW-20E型万能材料试验机测试试样的拉伸强度和断裂伸长率。2结果与讨论2.1BN-PGA的物相分析图 1 为 BN 和 经 过 -PGA 修 饰 改 性 后 的 BN-PGA 的 XRD 图 谱。由 图 可 知，BN 与 BN-PGA样品的X射线衍射峰形基本一致，特征峰分别位于26.77、41.6、55.13 和75.92 处，分别对应着六方氮化硼的（002）、（100）、（101）、（004）和（110）晶面24，与标准图谱（JCPDS No.34-0421）相吻合，并且BN-PGA的图谱中并无新峰的出现。这充分说明了BN经-PGA修饰改性后，并未产生新的杂质相，仍保留了原始BN的晶体结构。2.2BN-PGA的分子结构分析图2为-PGA、BN和BN-PGA的红外图谱。由图 2可以看出，BN 和 BN-PGA 在 1381 cm-1和798 cm-1处存在两个吸收峰，分别为BN的面内伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。在BN-PGA的图谱中，位于 3326 cm-1、2931 cm-1和 1598 cm-1处还出现了新的特征峰，分别对应NH对称伸缩振动峰、饱和CH键伸缩振动峰和酰胺基中C=O的伸缩振动带（酰胺吸收带）25-26，这充分证明了 BN 成功被-PGA修饰。2.3BN-PGA的热失重分析图 3为 BN和和 BN-PGA的热失重曲线图。由图3可知，BN由室温至800 oC升温过程中几乎没有发生失重现象，这是由于BN具有极强的高温稳定性，有文献报道BN在氧化氛围中的抗氧化温度可达到 900 oC，真空条件下高达 2000 oC24，因