金属氧化物催化臭氧氧化机理研究进展_李月钊.pdf

第12期李月钊，常玉，于占江.金属氧化物催化臭氧氧化机理研究进展J.环境科学与技术，2022，45（12）：109-116.Li Yuezhao，Chang Yu，Yu Zhanjiang.A review of research on the mechanism of metal oxide catalytic ozonationJ.Environmental Science&Technology，2022，45（12）：109-116.环境科学与技术 编辑部：（网址）http:/（电话）027-87643502（电子信箱）收稿日期：2022-06-02；修回2022-08-30作者简介：李月钊（1996-），女，硕士研究生，研究方向为催化臭氧氧化，（电子信箱）；*通讯作者，（电子信箱）。金属氧化物催化臭氧氧化机理研究进展李月钊1，2，常玉1，2*，于占江1，2（1.华南师范大学环境学院，广东广州510006；2.环境理论化学教育部重点实验室，广东广州510006）摘要：催化臭氧氧化技术是目前水处理研究的热点，其中金属氧化物是催化臭氧化最常用的催化剂之一，因价格便宜、具有良好的催化性能备受关注。由于催化反应机理复杂，臭氧分子在催化剂表面的分解产物多样，同一种催化剂的催化臭氧化机理存在争议。文章讨论了金属氧化物催化臭氧化中发现的多种机理，主要包括羟基自由基机理、超氧自由基机理、表面络合配位机理和表面氧原子机理；催化剂表面性质影响臭氧分子的分解方式，分别探讨了表面羟基和表面氧空位存在时对催化反应机理的影响，发现表面羟基和氧空位的存在可以促进臭氧分子进一步解离，在诱导臭氧分子分解中起关键作用；讨论了金属氧化物催化臭氧化机理研究的发展趋势，为实际应用提供参考。关键词：催化臭氧氧化；金属氧化物；催化臭氧氧化机理；表面羟基；氧空位中图分类号：X132文献标志码：Adoi：10.19672/ki.1003-6504.1295.22.338文章编号：1003-6504(2022)12-0109-08A Review of Research on the Mechanism of Metal Oxide Catalytic OzonationLI Yuezhao1，2，CHANG Yu1，2*，YU Zhanjiang1，2（1.School of Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006,China;2.MOE Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment,South China Normal University,Guangzhou 510006,China）Abstract：Catalytic ozonation has been considered as the most promising method for treatment of wastewater.As one of themost commonly used catalysts in application,metal oxides have attracted significant attention due to their low price and goodcatalytic performance.The decomposition products of ozone molecules on the catalyst surface are diverse,the mechanism iscomplicated and controversial.The various mechanisms of metal oxide catalyzed ozonation,such as free radical mechanism,superoxide radical mechanism,surface complex coordination mechanism and surface oxygen atoms mechanism werediscussed.The surface properties including surface hydroxyl and surface oxygen vacancies may facilitate ozone moleculefurther dissociation,play a key role in the decomposition of ozone molecules,and affect the catalytic mechanism.The futuredevelopment of catalytic ozonation are also discussed,which would provide suggestion for practical application.Key words：catalytic ozonation;metal oxides;reaction mechanism;surface hydroxyl groups;oxygen vacancy近年来水中污染物的种类和成分愈发复杂，传统技术如吸附、生物降解等已不能满足人们对水处理的要求，如何经济有效去除水中有机物是水处理研究中的热点。催化臭氧氧化（COP）作为高级氧化技术的一种，以产生具有高度反应活性的自由基为目的（如羟基自由基），利用自由基的活性，快速、无选择性氧化有机污染物，具有操作简单、不产生二次污染等特点，广泛应用于水处理当中，是目前常用的水处理技术之一1，2。催化臭氧化技术可以分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。均相催化臭氧化利用金属离子作催化剂如Fe2+、Co2+、Mn2+等3-5，催化效果良好，但存在催化剂难以回收、易造成二次污染等问题6；非均相催化臭氧化（HCO）克服了均相催化在实际应用中金属离子的去除问题，固液分离容易，是单独臭氧化和催化剂吸附、催化产生自由基处理污染物3个过程的有机结合7，利用金属氧化物、活性炭或负载型金属氧化物等固体作为催化剂8，可以高效降解有机污染物，其中金属氧化物由于有较强的催化活性和稳定性而受到了广泛的关注。Environmental Science&Technology第45卷 第12期2022年12月Vol.45 No.12Dec.2022第45卷目前的金属氧化物催化体系包括 ZnO/O3、-Al2O3/O3、MgO/O3、TiO2/O3、MnO2/O3、CeO2/O3、Fe3O4/O3等9-15，催化臭氧化降解有机物如4-氯-2-硝基苯酚、4-氯苯酚、萘普生、双酚A、4-苯酚磺酸、阿拉特津等难降解污染物都取得了良好的效果；对于催化机理的研究也不断进行，目前提出了许多机理，如自由基理论、络合物理论、臭氧直接氧化理论等16。由于实验检测手段的限制，导致臭氧和有机分子在固-液界面的吸附状态、反应中的活性中间体等尚不明确，金属氧化物催化臭氧化的机理很大程度上是存在争议的。如Turkay等17使用氧化铜催化臭氧化降解腐殖酸，发现羟基自由基是主要的活性物质并对污染物的降解起主要作用；Scaratti等18使用氧化铜催化臭氧化降解1,4-二恶烷，认为超氧自由基对污染物降解起主要作用。没有一个机理能够全面阐述催化臭氧化反应路径以及产物，催化剂的选择主要还是依靠已有经验和探索性实验进行。为了更好地了解催化剂和臭氧之间的作用以及产生的活性物质，本文对金属氧化物催化臭氧化的机理进行简要的总结。在催化臭氧化中，金属氧化物表面是主要的反应场所，表面性质如表面羟基和表面氧空位的存在会对臭氧分子在表面的吸附分解方式产生影响，在研究机理时考虑这2方面的因素，进一步讨论金属氧化物表面羟基和表面氧空位存在时的催化反应机理。本文重点阐述金属氧化物表面羟基和表面氧空位对催化臭氧化机理的影响，促使金属氧化物更为有效地应用于催化臭氧化领域。1金属氧化物催化臭氧化机理在目前的关于催化臭氧化的文献报道中，在实验中观察到由臭氧分解产生的各种活性氧类（ROS）包括但不限于O2、OH、O-等7，这些活性氧类是催化臭氧化过程中起主要作用的重要成分，具体的反应路径还未明确，目前在非均相催化中普遍被认可的机理包括羟基自由基机理、超氧自由基机理、表面配位络合机理和表面氧原子机理。1.1羟基自由基机理羟基自由基机理是目前得到研究最多的机理，羟基自由基的氧化还原电位为2.8 eV，在已知的氧化物中氧化能力仅次于氟，可以无选择性高效降解污染物，不产生二次污染。在不同的金属氧化物催化体系观察到羟基自由基的产生，但提出的具体机理有所不同。鲁蓝锶等19使用氧化钙催化臭氧化降解印刷电路板废液，加入自由基抑制剂叔丁醇（TBA）后发现催化体系污染物的降解率变化较大，使用紫外-可见光吸收光谱间接检测到了羟基自由基的产生，认为氧化钙可以促进臭氧产生更多的羟基自由基。冯静等20使用不同形貌的二氧化铈纳米颗粒催化臭氧化降解草酸，加入TBA后发现降解率大幅下降，认为二氧化铈催化臭氧化的主要产物是羟基自由基。Yang等21使用二氧化钛催化臭氧化降解硝基苯，使用EPR测量单独臭氧化和催化氧化反应体系的羟基自由基，对比谱图发现催化臭氧化体系羟基自由基的产生量明显高于单独臭氧化体系，认为TiO2的存在促进了羟基自由基的生成。Zhang等22使用介孔二氧化锰催化臭氧化降解苯酚并取得了良好的降解效果，使用ESR光谱检测发现了羟基自由基，认为是二氧化锰催化臭氧化的主要产物。以上研究证明了金属氧化物催化臭氧化可以促进羟基自由基的产生，但没有进一步探讨机理的具体过程，如臭氧在催化体系中的具体作用，羟基自由基如何产生等。随着研究的越发深入，研究者开始根据实验现象对催化机理进行推测，同时也有研究者使用理论计算从原子层面对催化机理进行探索，取得了良好的成果。根据Zhou等23、Rashidashmagh等24、Mashayekh-Salehi等25和Mohamadi等26的实验研究结果，本文总结了金属氧化物催化臭氧化产生羟基自由基的机理，如式（1）、（2）所示，其中MO代表金属氧化物，s代表金属氧化物表面的路易斯活性位点。他们的研究认为臭氧首先与金属氧化物路易斯位点结合，随后解离生成氧气分子和吸附氧原子，吸附氧原子继续和另一个臭氧分子、水分子反应生成羟基自由基。MO-s+O3MO-sO=O-OMO-sO+O2（1）MO-sO+2H2O+O3MO-sOH+3OH+O2（2）Ma等27使用二氧化锰催化臭氧化降解磺胺氯哒嗪（SCP），通过 EPR 光谱和自由基抑制实验发现羟基自由基和1O2是催化体系产生的主要活性成分，推断出了二氧化锰催化臭氧氧化的机理，如式（3）（6）所示。O3+OH-+2MnO2O3-+HO2+Mn2O3（3）O3+Mn2O31O2+2MnO2（4）O3+HO2+2Mn2O3OH+O2+4MnO2（5）SCP+1O2+OHseveral stepsCO2+H2O（6）该机理认为，臭氧分子和羟基自由基与二氧化锰反应生成 O3、HO2 和Mn2O3，O3和Mn2O3生成高能态氧气和MnO2，涉及单电子转移的Mn4+/Mn3+之间的互相转换是催化反应发生的原因。与上文提到的臭氧分子与催化剂表面活性位点反应机理不同，该机理涉110第12期及金属氧化物表面金属原子的价态转换。羟基自由基的反应路径也得到了理论计算，在理论计算时考虑水分子参与反应机理当中，但提出的催化机理与实验推断所得机理有所不同。Turkay等17在使用氧化铜催化臭氧化降解腐殖酸时发现羟基自由基在降解污染物中起主要作用。使用密度泛函理论提出了2种可能的氧化铜催化臭氧分解的机理，第1种是臭氧直接吸附在氧化铜表面，分解成氧气和氧原子；第2种是臭氧和水共吸附在氧化铜表面，在表面生成氧气和羟基自由基。基于能量的角度对2种机理进行比较，发现具有水分子参与的第2个机理优于第1个机理