金属有机框架在非均相催化中的载体效应_肖睿.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）金属有机框架在非均相催化中的载体效应肖睿，谭春霞*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海200234）摘 要：催化载体效应作为制备含少量稀有金属元素的高活性非均相催化剂的关键因素已被广泛研究.利用金属有机框架（MOFs）在孔径、电子状态和选择性吸附性能方面的可调控性，可研究其载体效应.目前，关于金属纳米粒子（NPs）负载的MOFs（M/MOFs）多相催化研究表明：MOFs载体可以通过载体效应极大地增强催化活性，调节产物的选择性，并且将MOFs用作载体，有利于用NPs制备新型高性能催化剂.文章报道了3种类型的载体效应，即分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应，同时报道了它们在M/MOFs复合型催化剂上的应用表现.关键词：金属有机框架（MOFs）；多孔催化剂；载体效应中图分类号：O 6-1 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0118-07Support effects of metal-organic framework in heterogeneous catalysisXIAO Rui，TAN Chunxia*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：As a key factor in the preparation of highly active heterogeneous catalysts containing a small amount of rare metal elements，catalytic support effect has been widely studied.Recently，the support effect of metal-organic frameworks（MOFs）has been investigated by using their wide adjustability in pore size，electronic state，andselective adsorption property.The current reports on heterogeneous catalysis of metal nanoparticle（NPs）supported MOFs（M/MOFs）clearly shows that MOFs support can greatly enhance the catalytic activity and adjust the selectivity of products through the carrier effect，and using MOFs as a carrier will be conducive to the preparation of new high-performance catalysts with metal nanoparticles.In this paper，three types of support effects，namely molecular sieving，charge transfer，and substrate adsorption effects，were reported，and their applications on M/MOFs composite catalysts were also reported.Key words：metal-organic frameworks（MOFs）；MOF-based catalysts；support effectsDOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.016收稿日期：2022-07-15基金项目：上海师范大学一般科研项目（SK202001）作者简介：肖 睿（1997），男，硕士研究生，主要从事金属有机超分笼的配位组装及其性能方面的研究.E-mail：*通信作者：谭春霞（1989），女，副研究员，主要从事双功能金属-有机超分子反应器的设计组装及其应用方面的研究.E-mail：引用格式：肖睿，谭春霞.金属有机框架在非均相催化中的载体效应 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：118124.Citation format：XIAO R，TAN C X.Support effects of metal-organic framework in heterogeneous catalysis J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：118124.第1期肖睿，谭春霞：金属有机框架在非均相催化中的载体效应0 引 言 金属有机框架（MOFs）是一类新型的结晶多孔材料，由于其结构丰富、孔道的尺寸及功能可设计等特点，在分离1-2、储存3-4、运输5-6和电解质化7-9等领域受到广泛关注.同时，由于具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性好等特点，MOFs作为多相催化载体材料也展现出很好的应用前景 10-11，如：作为金属纳米粒子（NPs）的载体，可有效防止小颗粒的NPs聚集，从而更好地暴露其表面的催化活性位点，提高催化剂高活性状态的寿命.此外，载体材料的另一个重要作用是可以通过“载体效应”来提高催化活性12.然而，与传统载体相比13-15，MOFs催化载体的应用机制还没有完全明了，这已成为近年来的一个热门话题.最近关于NPs负载的MOFs（M/MOFs）催化剂的报道表明了MOFs确实表现出3种类型的载体效应，即分子筛效应、电荷转移效应和基质吸附效应，这在传统的氧化物基催化剂中已被观察到.有许多设计良好的M/MOFs催化剂利用这些载体效应克服了传统催化剂的缺点，尤其是在相对低温（小于300）的反应中.本文作者报道了近年来MOFs作为多相催化载体的研究进展.根据以上分类举例说明了在M/MOFs中观察到的每种载体效应及其应用.1 MOFs的内部催化载体效应 多相催化中的载体效应可大致分为3种类型：1）调控目标底物到达催化剂活性位点的分子筛效应16，如图1（a）所示.2）由NPs和载体材料之间电子相互作用引起的电荷转移效应，从而达到载体对金属NPs催化活性17的调节，如图1（b）所示.3）由载体材料对基质强烈吸附引起的基质吸附效应，即反应包含多个底物，其中一种底物的强吸附有助于反应的进行18，如图1（c）所示.简而言之，分子筛效应是将催化中心包裹在载体内，然后通过催化剂载体孔道的特定尺寸来筛选对应尺寸的底物进行反应；电荷转移效应是通过电荷间的相互作用来筛选所需底物；而基质吸附效应是通过分子间的相互作用力来筛选所需底物.基于MOFs具有可调节的孔径、电荷状态以及与客体分子的各种相互作用，将MOFs用于多相催化剂的载体有望为催化剂提供尺寸可调的分子筛效应、特定电子状态的电荷转移效应和特异识别的基质吸附效应.1.1M/MOFs中的分子筛效应微孔MOFs的永久孔隙率具有广泛的应用前景.通过在框架内封装各种功能物种（例如NPs），MOFs的潜在应用可以进一步开发和扩展.然而，尽管越来越多的纳米颗粒MOFs复合材料被报道，但控制纳米颗粒在MOFs基质中的尺寸、组成、分散性质、空间分布和限制仍然是一个重大挑战.基于此，LU等19报道了一种可控封装策略，使表面活性剂覆盖的各种大小、形状和组成的纳米颗粒被沸石咪唑盐框架（ZIF-8）包裹，如图2（a）所示.这种方式包裹的纳米颗粒分散良好，并完全限制在ZIF-8晶体内.这种策略还允许在每个ZIF-8晶体中调控实现多个NPs的包裹，且纳米颗粒/ZIF-8复合材料表现出来自NPs的活性（催化、磁性和光学）性能，以及来自框架材料的分子筛分和定向效应.如包裹铂的碳纳米管（PtCNT）和包裹铂的ZIF-8（PtZIF-8），可实现在Pt NPs上的正己烯和顺式环辛烯加氢反应.然而，Pt/ZIF-8对顺式环辛烯几乎没有催化活性，但对正己烯却有催化活性，如图2（b）所示，这表明ZIF-8的孔道结构限制了大尺寸的顺式环辛烯到达Pt NPs上的催化活性位点，从而起到了分子筛的作用.图1多相催化中的载体效应.（a）分子筛效应；（b）电荷转移效应；（c）基质吸附效应1192023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）ZHOU等20报告了使用ZIF-8和UiO-66封装的Au NPs表现出了显著的分子筛效应.首先，合成了基于磁性氧化铁的纳米粒子（Mag NPs），通过多巴胺聚合反应（PDA）将该Mag NPs包裹.同时，在PDA过程中嵌入金纳米粒子（Au NPs），获得外层锚定有Au NPs的磁性核壳MagNPPDAAuNPs，然后在ZIF-8和UiO-66原位生长过程中加入MagNPPDAAuNPs，以此作为晶种实现ZIF-8和UiO-66在MagNPPDAAuNPs外围的生长，从而获得MagNPPDAAuNPsZIF-8和MagNPPDAAuNPsUiO-66，如图3（a）所示.由于ZIF-8（0.34 nm）和UiO-66（0.60 nm）具有特定的孔径，可在催化过程中有效选择底物进行催化.在本实验中探究了 4-硝基苯酚（约为 0.48 nm）和亚甲基蓝（约为 0.76 nm）的还原反应，如图 3（b）所示，对比MagNPPDAAuNPsUiO-66和MagNPPDAAuNPsZIF-8对4-硝基苯酚的催化活性，结果显示外层包 裹 的 ZIF-8（MagNPPDAAuNPsZIF-8）的 催 化 活 性 明 显 低 于 包 裹 了 UiO-66 的 催 化 剂（MagNPPDAAuNPsUiO-66），这表明 4-硝基苯酚由于不能穿过 ZIF-8 与 Au NPs 活性位点结合，在MagNPPDAAuNPsZIF-8催化作用下基本不能还原.相比之下，4-硝基苯酚小于UiO-66的孔径，可以自由通过UiO-66，活性与MagNPPDAAuNPs相当.当换成更大尺寸的亚甲基蓝（其尺寸大于ZIF-8和UiO-66的孔径）时，2个复合催化剂均不能对亚甲基蓝进行催化，展现出了非常明显的尺寸选择性，如图3（c）所示.1.2M/MOFs中的电荷转移效应MOFs的各种分子结构能够提供各种电子态，尤其是作为配体包含的有机组分，可调节MOFs的电子态，而氧化物材料的电子态通常难以做到广泛调节.因此，关于研究M/MOFs中电荷转移的载体效应也有助于创建高活性催化剂.YOSHIMARU等21对具有电荷转移的催化载体进行了系统研究，通过电弧等离子体沉积（APD）的方法将Pt NPs均匀的固载在4种不同的MOFs（Zn-MOF-74，Mg-MOF-74，HKUST-1和UiO-66-NH2）上，其中Pt NPs的尺寸约为2 nm，0.41%0.48%（质量分数）的固载量.利用紫外光电子能谱评估了直接与价带顶层相关的电离电位，以确定这些MOFs的电子特性.结果表明，给电子能力的大小顺序为Zn-MOF-74（5.2 eV）Mg-MOF-74（5.7 eV）HKUST-1（6.0 eV）UiO-66-NH2（6.7 eV）.用X射线光电子能谱（XPS）测量法估算了负载型Pt NPs的电子态，结果显示，Pt NPs的结合能（Pt04f7/2）取决于其与MOFs之间的电荷转移相互作用，如图4（a）所示.由于一氧化碳（CO）氧化反应对Pt NPs的电子态非常敏感22，以CO氧化反应的催化活性差异探究了催化剂载体的电荷转移效应，图4（b）和4（c）显示了CO氧化催化