金属酞菁配合物的合成及其在光催化应用中的研究进展_张明璐.pdf

第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）金属酞菁配合物的合成及其在光催化应用中的研究进展张明璐，周治国，杨仕平，杨红*（上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234）摘 要：金属酞菁（MPcs）可用于提纯、工厂排水、农业排水等，是一种优良的环保材料.文章概述了MPcs的结构、特点以及合成方法，并介绍了光催化的原理，总结了其在光催化中的研究进展，重点介绍了其在降解染料罗丹明B、甲基橙（MO）、亚甲基蓝和降解抗生素四环素类抗生素、磺胺类抗生素、-内酰胺类抗生素中的应用，展望了未来MPcs在光催化相关工作中的应用前景.关键词：金属酞菁（MPcs）；光催化；光催化剂中图分类号：Q 559+.3 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0084-09Synthesis of metal phthalocyanine complexes and their applications in photocatalysisZHANG Minglu，ZHOU Zhiguo，YANG Shiping，YANG Hong*（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）Abstract：Metal phthalocyanine（MPcs）can be used for purification，factory drainage，agricultural drainage，etc.It is an excellent environmental protection material.This paper summarizes the structure，characteristics and synthesis methods of MPcs，introduces the principle of its photocatalysis，summarizes its research progress in photocatalysis，focuses on its applications in the degradation of dyes rhodamine B，methyl orange（MO），methylene blue，tetracycline antibiotics，sulfonamide antibiotics，-lactam antibiotics，and points out the prospect of MPcs in the related work of photocatalysis in the future.Key words：metal phthalocyanine（MPcs）；photocatalysis；photocatalyst0 引 言 酞菁（Pc）是一种颜色鲜艳的大环化合物，具有16元环结构的有机物质，由8个碳（C）原子、8个氮DOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.012收稿日期：2022-08-08基金项目：国家自然科学基金（21877080）作者简介：张明璐（1998），女，硕士研究生，主要从事贵金属酞菁配合物纳米粒子的合成和性质方面的研究.E-mail：*通信作者：杨 红（1978），女，教授，主要从事配位化学和纳米医学方面的研究.E-mail：引用格式：张明璐，周治国，杨仕平，等.金属酞菁配合物的合成及其在光催化应用中的研究进展 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：8492.Citation format：ZHANG M L，ZHOU Z G，YANG S P，et al.Synthesis of metal phthalocyanine complexes and their applications in photocatalysis J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：8492.第1期张明璐，周治国，杨仕平，等：金属酞菁配合物的合成及其在光催化应用中的研究进展（N）原子和4个由氢（H）原子连接的异吲哚分子交替形成，由于其18电子密度分布均匀，Pc的分子结构非常稳定.由于其光利用率高、热稳定性以及导电性能都好，Pc在科学和工业的各个领域都引起了人们的关注.Pc分子能够在其中心通过4个异吲哚氮原子配位金属阳离子，形成金属酞菁（MPcs）.MPcs大多为正方形平面结构，可以形成高度有序、热稳定和化学惰性的结构，但锡酞菁（SnPc）由于空间效应而形成羽毛球形状.科学家们已经分别从理论和实践方面研究了一些MPcs在金属基材上的几何形状和吸附性能.通过改变Pc分子中心的金属，可以很好地改变MPcs的表面性质和电子性质，当MPcs吸附在金属表面时，其自旋性质会完全或部分淬灭1.多年来，对危害环境和人类健康的有机污染物的降解及将其转化为无害的产品一直是科学家们研究的热点.光催化技术是一种便宜且安全的方法2-3.光催化剂是光催化研究的关键，传统的半导体光催化剂由于具有便宜、无毒、高表面积、宽吸收光谱和高吸收系数等优点而备受关注.然而，由于大多数半导体光催化剂的宽禁带、低光利用率、高光生电子-空穴对复合率和易聚集等缺点，限制了其在光催化剂领域的发展.而MPcs化合物可以克服这些缺点，其化合物禁带宽度窄、光利用率高，因此，通常将MPcs负载到无机半导体材料中，可以更好地发挥MPcs的优势.1 MPcs合成方法 经过科研工作者的探索，目前已经合成出多种MPcs化合物.MPcs最常用和最经典的合成方法是由邻苯二甲腈（PN）或邻苯二甲酸类似物，如邻苯二甲酰亚胺（PI）、邻苯二甲酸酐（PA）和邻苯二甲酸（PAA），在高温下（约200）反应，反应时间一般为1024 h4.MPcs化合物的其他合成方法还有以下几类：1.1溶剂热反应法以制备酞菁镁为例，首先将乙二醇、邻苯二腈、醋酸镁和1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）密封在马弗炉中，在180 下加热1 d.反应结束后，将冷却的混合物过滤，用热的无水乙醇和水反复冲洗.干燥后的固体用甲苯萃取，再从吡啶中重结晶.产品在真空炉中升华72 h，在430 区域收集产品5.此方法以金属乙酸盐为金属离子源，纯化后得到合理收率的钙酞菁（CaPC）、锶酞菁（SrPC）和钡酞菁（BaPC）.这是一种较新的Pc合成方法，该方法的优点是更容易得到结晶产物，使用这种方法可以获得4种MPCs的结晶产物（M 表示镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba），其中 MgPC 晶体收率最好，而 CaPC，SrPC 和BaPC晶体收率较低.1.2微波加热反应法微波促进的有机反应是众所周知的环境友好方法，可以加速大量化学过程.合成方法是：首先，将PA、尿素、金属盐和钼酸铵在砂浆中研磨，之后转移到连接冷却装置的圆底烧瓶中，并在烧瓶中加入水.将烧瓶放入700 W的微波炉，加热10 min，反应完毕后取出，自然冷却.再将固体产物在1 mol L-1的盐酸中加热，搅拌1 h，过滤.然后，在1 mol L-1氢氧化钠（NaOH）溶液中浸泡20 min，过滤，重复3次.在索氏提取器中用丙酮无水甲醇溶液提取产物，直至无黄色物质5.该方法可用于合成 MPCs（M为铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba），但由于副产品多，纯化困难，收率普遍较低.1.3离子溶剂反应法以四丁基溴化铵（TBAB）为离子溶剂是制备MPcs的典型方法.以制备铜酞菁（CuPC）为例，首先将苯二腈、尿素、五水硫酸铜（）、七钼酸铵和TBAB磨成均质粉末.再将粉末放入螺旋盖小瓶中，在175185 的油浴中加热10 min.用100 mL蒸馏水洗涤，去除TBAB、多余的尿素和金属盐.将分离出的固体分别在0.1 mol L-1 HCl和0.1 mol L-1 NaOH中加热10 min.过滤后的物质通过索氏装置提取，直到溶剂（甲醇）无色，即得6.此方法的优点是TBAB作为离子液体，在185 下，MPcs能在很短的时间内以优异的产率被合成.离子液体可以循环用于后续反应，而不会造成任何明显的效率损失.852023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）2 MPcs配合物光催化机理及其在光催化中应用研究进展 1972年，日本科学家FUJISHIMA等7首次在紫外线的照射下发现了二氧化钛（TiO2）可以分解水产生氢气（H2）和氧气（O2），这是光催化剂历史上的重要里程碑.自此以后，作为高级氧化过程（AOPs）之一的光催化发展迅速，被称为环境友好、可持续和节能的技术.该技术可应用于废水中生物降解性低、复杂性高、污染物浓度高的情况8.光催化是利用紫外光或可见光作为直接能源，实现氧化还原反应的过程.MPcs类化合物是一种用于催化有机反应的有机物光催化剂，具有共轭双键大环，经光照射可激发出电子，或在适当的条件下传递电子，在可见光下对于多种有机化合物都能进行有效的光催化降解.其在可见光的照射下，将光能转化为化学能，并催化有机物的分解，有机光催化直接或间接利用了空穴的强氧化能力.MPcs化合物的催化活性很大程度上取决于大环内中心金属的性质9.然而，MPcs常常因为-共轭作用发生聚集，形成二聚体或者多聚体，MPcs的聚集现象可以使其理化性质发生很大的改变，使其难溶于水和各种有机溶剂，进而严重影响其催化效率.将MPcs负载在不同的载体上（如TiO2、石墨烯等）能有效阻止MPcs的聚集10-12，提高其催化效果.MPcs在光催化领域的应用，如降解染料和降解抗生素引起了人们的广泛关注.2.1降解染料目前，由于罗丹明B、甲基橙（MO）、亚甲基蓝等各类残余染料的排放，纺织行业废水已经成为环境污染的主要来源之一.因此，对染料废水的治理已刻不容缓.现有实验表明，在相同光源与相等光强等条件下，罗丹明B最易降解，亚甲基蓝次之，而MO的降解速度最慢，且更易受其他实验条件影响13.以下分别介绍了MPcs复合光催化剂在降解罗丹明B、MO和亚甲基蓝的应用进展.1）罗丹明B：罗丹明B是一种广泛使用的杂环染料.染色废水饱和度高，有机污染物浓度高，生物降解性差，常规生化方法难以处理13.CAI14为了在可见光下降解罗丹明B，合成了与锌酞菁（ZnPc）负载的共轭微孔聚合催化剂（ZnPc-CMP），如图1所示.其光催化降解中可能存在的2种机理：基态的ZnPc-CMP在可见光照射下，由于单个电子发生跃迁，被激发转化为激发态的（ZnPc-CMP+）*，此时光诱导电子-空穴对发生分离，形成光生电子和空穴.所生成的光生电子可以被过氧化氢（H2O2）捕获，并生成活性物种羟基自由基，羟基自由基与罗丹明B染料进一步反应，最终使得染料发生降解；在可见光照射下，ZnPc-CMP被激发转化为单线激发态（1ZnPc-CMP*），1ZnPc-CMP*通过可见光照射和系间穿越（ISC）转化为激发的三线态（3ZnPc-CMP*），3ZnPc-CMP*与基态的三线态氧相互作用，生成高活性的单线态氧，导致罗丹明B染料的分解.最终通过研究证实，羟基自由基、电子空穴和单线态氧是参与光催化活性的反应物质.并对ZnPc-CMP进行循环降解的测试，在3次循环实验后，ZnPc-CMP仍保有高度稳定的光催化活性，证明了其具有优异的可回收循环利用性.ZnPc-CMP作为光催化剂，为有机染料污染物的降解开辟了一条新的途径，在大规模处理染料废水方面具有广阔的应用前景.LI等15将高活性八羧基酞菁铁经NaOH活化后，固定在粉煤灰微球的鸟巢状表面上，并发现仅质量分数为 2%的八羧基