介孔二氧化硅负载高分散钒催...剂的制备及乙烷选择氧化性能_宋佳欣.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022053220220532(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文介孔二氧化硅负载高分散钒催化剂的制备及乙烷选择氧化性能宋佳欣1，2，崔静1，范晓强1，孔莲1，肖霞1，解则安1，赵震1，2（1.沈阳师范大学化学化工学院,能源与环境催化研究所,沈阳 110034；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249）摘要 以高比表面积的介孔二氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列介孔二氧化硅负载钒催化剂,并探究了其乙烷选择氧化反应性能.利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂的物化性质进行了表征,研究了钒负载量对催化剂结构特征的影响.结果表明，随着钒负载量的增加,钒物种在催化剂表面的存在形式由高分散低聚的VOx转变为高聚的VOx,其中高分散钒物种有利于提高目标产物乙烯和乙醛的选择性.关键词 钒基催化剂；高分散活性位；乙烷；选择氧化；乙烯和乙醛中图分类号 O643.3 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220532Preparation of Mesoporous Silica Supported Highly Dispersed Vanadium Catalyst and Their Catalytic Performance for Selective Oxidation of EthaneSONG Jiaxin1，2，CUI Jing1，FAN Xiaoqiang1*，KONG Lian1，XIAO Xia1，XIE Zean1，ZHAO Zhen1，2*（1.Institute of Catalysis for Energy and Environment，College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）Abstract A series of mesoporous silica supported vanadium catalysts was prepared by incipient-wetness impregnation method using porous silica with high specific surface area as support.And the catalytic performances were tested for the selective oxidation of ethane.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD），ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum（UV-Vis DRS）and H2-temperature programmed reduction（H2-TPR）.The effects of vanadium loadings on the structure of the catalyst were investigated.It was found that the vanadium species on the surface of the catalysts changed from highly dispersed oligomeric VOx to highly polymerized VOx with the increase of vanadium loading.The highly dispersed vanadium species can improve the selectivity of ethene and acetaldehyde.Keywords Vanadium based catalyst；Highly dispersed active site；Ethane；Selective oxidation；Ethene and acetaldehyde收稿日期：2022-08-12.网络首发日期：2022-09-26.联系人简介：赵 震,男,博士,教授,主要从事环境催化和能源催化方面的研究.E-mail:范晓强,女,博士,副教授,主要从事低碳烷烃催化转化方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:91845201,22172101,92145301)、辽宁省教育厅科学研究经费项目(批准号:LQN202009)、沈阳师范大学优秀人才基金和沈阳师范大学重大项目孵化工程项目(批准号:ZD201901)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.91845201,22172101,92145301),the Scientific Research Project of Education Office of Liaoning Province，China(No.LQN202009),the Program for Excellent Talents in Shenyang Normal University，China and the Major Incubation Program of Shenyang Normal University，China(No.ZD201901).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022053220220532(2/8)将低碳烷烃直接催化转化为烯烃及醛、醇等高附加值的含氧化合物一直是催化领域的研究热点13.近年来，随着天然气、页岩气的大量开发，以低碳烷烃为原料的工艺路径得到广泛关注，可以在一定程度上缓解石油资源短缺导致的化工原料短缺危机，并降低化工原料成本.然而，低碳烷烃中 CH键相当稳定，活化难度大.同时，目标产物中最弱的CC键比反应物中最弱的CH键还要弱4.因此，低碳烷烃选择氧化反应的难点在于同时获得高的低碳烷烃转化率和目标产物选择性.设计和制备高活性、高选择性催化剂，使其既能够活化低碳烷烃中的CH键，获得高的低碳烷烃转化率，又要避免目标产物深度氧化为COx，从而提高低碳烷烃转化为烯烃及含氧化合物等的产率.Zhao等5研究了不同钒负载量Cs/V/SiO2催化剂的乙烷选择氧化性能，发现V负载量较低时，产物醛类选择性明显高于V负载量高的催化剂.随后又研究了高分散钼基隔离活性位催化剂用于乙烷和丙烷选择氧化反应68，发现活性组分高度分散的催化剂的催化活性优于活性组分聚合程度高的催化剂，并且提高隔离活性位密度，可以提高低碳烷烃选择性氧化的活性（转化率）.Lu等9采用两步涂覆法制备了B2O3/SiO2HC（蜂窝状堇青石）催化剂，并应用于丙烷氧化脱氢反应，发现改性后SiO2HC载体担载分散度高的B2O3表现出优异的丙烷氧化脱氢活性.Zhang等3考察了不同钒负载量对于丙烷选择氧化反应性能的影响，对催化剂表征后发现低载量钒物种在-Al2O3载体表面呈现高分散的状态，有利于提高丙烯的选择性，而晶相的V2O5容易造成丙烷的深度氧化.Grant等10制备了Na修饰的钒基催化剂并应用于丙烷氧化脱氢反应，研究表明，0.4%（质量分数）Na+修饰的SiO2上的钒氧物种的分散度更好，有利于增加反应的活性位.Solsona等11 考察了负载于-Al2O3 载体的钼钒双金属催化剂对乙烷氧化脱氢性能的影响，结果表明，钒钼间存在协同作用，并且高选择性孤立VO4物种的存在有利于提高催化剂的催化活性.上述研究表明，催化剂上高分散活性位有利于低碳烷烃选择氧化生成烯烃及含氧化合物.目前，用于乙烷选择氧化高分散活性位催化剂体系包括钒基1214、钼基1517、铁基18，19、镍基20，21、氧化铬22，23和贵金属24，25等，其中钒基催化剂具有适中的氧化还原能力，能够提供大量的晶格氧物种，有利于乙烷分子的活化和产物分子的脱附，展示了良好的低碳烷烃选择氧化性能.与传统介孔材料MCM-41，SBA-15，SBA-16和KIT-6等相比，近年来，具有三维的开放性中心辐射状结构的介孔二氧化硅备受关注，其因具有更高的孔渗透性、更大的孔体积等特性而被应用于催化反应中26.为了提高活性组分在催化剂上的分散度，本文以具有高比表面积及孔体积的介孔二氧化硅作为载体，利用载体比表面积高、孔体积大、利于分子扩散的特性，将活性中心钒引入载体中，形成具有高分散隔离活性位的介孔二氧化硅负载钒催化剂（V/SiO2）；利用X射线衍射（XRD）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段考察了不同钒负载量催化剂物性结构的变化，并评价了其乙烷选择氧化反应性能，通过研究构效关系获得了钒负载量对催化剂乙烷选择氧化性能的影响规律.1 实验部分1.1试 剂正硅酸四乙酯（C8H20O4Si，TEOS，分析纯）、偏钒酸铵（NH4VO4，分析纯）、乙醚（C4H10O，分析纯）、氨水（NH3 H2O，分析纯）、草酸（C2H4O2，分析纯）和无水乙醇（C2H6O，分析纯），购于国药集团北京化学试剂公司；十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB，分析纯），购于广东滃江化学试剂有限公司；去离子水（H2O，自制）.1.2实验过程1.2.1介孔二氧化硅负载钒催化剂的制备载体SiO2制备的具体方法如下：将0.5 g CTAB完全溶解在70 mL去离子水和15 mL乙醇的混合溶液中.向上述溶液中加入0.8 mL氨水，再加入15 mL乙醚，搅拌10 min，形成溶液A.将2.5 mL TEOS快速滴入A溶液中，继续剧烈搅拌4 h，随后抽滤，干燥.将烘干后的样品移入马弗炉中于550 C焙烧4 h，得到的样品即为介孔SiO2.V/SiO2催化剂采用等体积浸渍法制备，具体方法如下：将1 g SiO2载体研磨后放入烧杯，将偏钒酸铵与草酸（摩尔比为1 2）配成相应浓度的溶液，将上述配好的混合溶液加入SiO2载体中，搅拌均匀，超CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022053220220532(3/8)声分散30 min.干燥后置于马弗炉中于550 焙烧4 h，制得钒硅摩尔比分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，5.0%的V/SiO2催化剂，并分别命名为xV/SiO2（x=0.5，1.0，1.5，2.0，5.0）.1.2.2催化剂的表征采用美国Micro公司ASAP 2010型物理吸附仪对材料进行比表面积和孔径分布的分析.在温度为300 条件下，对样品进行净化脱气处理5 h，然后在液氮中降温至196，用氮气为吸附质进行静态吸附，分析测定样品比表面积及孔径分布的数据.采用Ultima IV型X射线粉末衍射仪对载体和浸渍法制备的催化剂进行物相测定，其激发源为Cu K射线，管电压为40 kV，管电流 30 mA，扫描速度为10/min，扫描范围2为1090.采用日本日立公司UV-4100型紫外-可见漫反射光谱仪分析催化剂电荷转移及d-d跃迁等性质，扫描范围为200800 nm；测前在120