聚乙烯管材取向自增强的研究进展_陈杰.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .聚乙烯管材取向自增强的研究进展陈 杰，徐 伟，杨建中，欧阳司晨，庞 磊（宜宾天亿新材料科技有限公司，四川 宜宾）摘 要：介绍了管材自增强技术，对聚乙烯取向自增强的机理进行了阐述，包括其无定形区的分子取向和结晶区的晶粒取向，其中取向使球晶破裂形成的伸直链晶体及串晶结构能明显增强聚乙烯管材力学性能；其次介绍了聚乙烯管材取向自增强常用的技术和装置，以及各自的工作原理和工艺流程，包括口模拉伸法、旋转挤出法、压缩空气法、剪切拉伸法等。关键词：自增强；聚乙烯；取向；结晶中图分类号：文献标志码：文章编号：（）第一作者：陈杰（），男，助理工程师，主要从事高分子材料后加工。，（.，.，）：，.，.：；塑料管材以其优异的耐腐蚀性、长期稳定性、安装维修方便等优点在管道输送领域占有重要地位。其中，聚乙烯（）管材综合性能优良，成为气 水承压管中使用量最多的塑料管道，但普通的聚乙烯管材仍存在一些需要解决的问题。首先，塑料管材在挤出成型过程中，受牵引产生一定的轴向取向，使得轴向强度普遍略大于环向强度；其次，聚乙烯管材在实际生产中还存在无法避免的熔接缝，也致使其环向强度较低，材料性能无法被充分利用；最后，聚乙烯管材壁厚较大，导致材料消耗和生产能耗出现双高的情况，明显较高的碳排放与现下提倡碳中和的时代背景不符。在我国城镇管网改造以及众多供水节水，以及节能减碳的政策推动下，原有的普通聚乙烯管道在输水能力、输水安全、碳排放上逐渐不能满足社会发展要求。因此，开发既节能减碳、又具备高环向性能的聚乙烯管道一直是塑料管道领域的研究热点之一。聚乙烯自增强技术.定 义聚乙烯材料的强度和模量都远远低于其理论值。第一，各向同性下的高分子链处于无序分布状态，较弱的分子间作用力决定了材料强度，使材料在经受外力时很容易受到破坏，材料结构单元相互间极易被剥离，高强度的 键根本没有转化成制品的强度，未能成为抵抗外力的主力，而导致材料易发生断裂；第二，根据聚合物自由体积理论可知，在聚合物内部有一定量的自由体积，这将影响材料的强度表现；第三，普通聚乙烯材料内部的折叠链片晶无法为其提供优异强度。由此可见，聚乙烯材料自身的潜在力学性能并未被充分开发出来。通过特殊的工艺控制，将材料自身的无序态分子链变为有序态分子链，或是将无序的片晶结构改造为有序的高性能晶型结构，提高结晶程度，并控制其择优取向排列，以此提高材料强度的工艺技术被称为自增强技术。.方 法聚乙烯材料可通过形变取向或者熔体应力场取向进行自增强。（）形变取向法，即材料在外力作用下发生可控的、沿一定方向的形变，用以对内部无定形区分子链进行有序调整，或者改变内部结晶区的晶体结构，将低结晶度、低性能晶体转变为高结晶度、高性能晶体，从而增强材料自身性能的技术。已报道的超拉伸、中心扩胀体取向、口模牵伸、压缩空气膨胀取向等技术，均属于此类方法，在加工过程中广泛使用此类方法的商业化产品有 管材（双轴取向聚氯乙烯管材）、（双向拉伸聚乙烯薄膜）、（双向拉伸聚丙烯薄膜）等。（）熔体应力场取向法，材料在熔融状态下，通过挤出设备内部旋转等方式对熔体施加应力场，使材料内部无定形区分子链按一定旋转方向排列取向，同时结晶区取向形成规整的伸第 卷第 期陈 杰，等：聚乙烯管材取向自增强的研究进展 直链晶体结构，最后通过降温将产生的取向结构进行固定。已报道的旋转挤出（剪切拉伸）、振动力场挤出等技术，属于此类方法，目前尚未进行商业化应用，仅在某些科研院校内进行过相应研究。.机 理结晶聚合物大约占高分子化合物的三分之二，尤其是聚烯烃价廉易得，品种多样且都有着优良的化学物理性能，在现代社会的衣食住行国防等诸多领域广泛应用。而高分子材料内部非结晶区域状态、结晶程度以及形态对其性能都有很大影响。通常而言，键因具有较高能量，使得其比较低能量的分子间范德华力更能抵抗外力破坏。适宜的取向可使材料中由 键结合而成的分子链在特定方向上规整排列，从而获得在该方向上的较高强度。此外，对于聚乙烯等结晶型材料来说，分子链规整排列有利于使材料结晶更完整，保持较优的结晶亦是获得高强度的重要途径。聚乙烯材料内部包含无定形区和结晶区，其取向自增强包含分子取向和晶体取向。利用拉伸等形变取向法进行取向自增强时，聚乙烯材料内无定形区的大分子链沿形变方向进行有序排列和延伸，分子链取向程度随形变程度的增大而增大。受分子链取向影响，聚乙烯结晶区的晶体结构会在分子链取向到某个程度时发生晶体变化，主要表现为结晶度提高、晶体破裂重组，其中晶体结构变化过程通常为球晶片晶伸直链晶体串晶。研究发现，聚乙烯纤维完成取向自增强后，材料强度可接近理论值，这对于材料的性能提升和实际应用而言意义重大。有研究表明，聚乙烯材料在微弱的取向过程中仅发生分子链取向，而在强烈的取向力场中可形成高度取向的（串晶）特殊结构，经大量科研工作者研究证实，此串晶结构由伸直链晶体聚集众多折叠链晶体或片晶而形成，可显著提升聚乙烯材料强度。年，利用电子显微镜观察到搅拌下的聚乙稀溶液中一种纤维状的晶体结构，从而揭开了聚乙烯串晶结构形貌和构成，如图 所示。图 聚乙烯串晶结构形貌构成.优 势在材料性能方面，取向自增强非常符合聚乙烯材料的实际工程应用，比如给水承压管材，其更易沿轴向发生破坏，说明管材环向方向上的强度较弱，不足以承受水压。经计算，承压管材的环向应力至少是轴向应力的两倍，因此需要采取适宜的措施增强管材的环向强度。通过在环向上施加明显的拉伸扩胀形变或应力场来构造取向增强结构，可使管材环向强度接近轴向强度的 倍，充分发挥管材潜在性能，管材应用能力得到提升，甚至可减少管材壁厚，节约原材料及加工能耗。聚乙烯自增强获得优异性能由其材料自身形成的增强相提供，未进行物理掺杂或化学改性，在整体材质均匀性上表现良好，不影响材料后期的回收利用，符合我国提出的绿色循环、低碳环保发展国策，在提倡可持续发展的今天具有十分重要的意义。此外，聚乙烯取向自增强可适用的加工方法较多，加工更加便利。聚乙烯管材取向自增强方法目前国内外对于塑料管材的取向自增强已有超过 年的研究历史，发展至今，聚乙烯管材可实现取向自增强的方法主要有以下几种已见报道，分别是：口模拉伸成型法、旋转挤出成型法、压缩空气成型法、剪切拉伸控制成型法，以及其它较为少见的应力场成型法等，其中，拉伸取向和旋转剪切类方法研究最多，但取向自增强系列方法目前尚未在聚乙烯管材生产领域取得工业化应用进展。.口模拉伸成型法该方法也称为模拉法，最初是在 年由英国 大学的.等开发成功，属于形变取向的一种，适用于聚乙烯管材取向自增强。.利用口模拉伸成型装置制备了高密度聚乙烯 双轴取向管材，其通过 测试发现，管材有一定程度的双轴取向，管材环向断裂强度比取向前提高了，环向延展性提高了近 倍。开发之初，口模拉伸成型法主要采用间歇式工艺，生产效率较低，其后国外厂家开始研究设计连续化口模拉伸成型装置，最终开发成功并于 年投入生产。该装置方法被逐渐改良，最终开发出双轴取向管连续口模拉伸装置，整套工艺的特点是利用再热箱对坯管加热至拉伸取向所需温度（低于熔点或软化点），然后牵引坯管通过锥形芯模或模头，此时管材中运动单元沿着环向和轴向高度取向，从而拉伸扩胀管材，明显提升管材的环向和轴向性能、冲击性能。目前采用该技术生产双轴取向塑料管材（如双轴取向聚氯乙烯管材 管材等产品）的国外厂家有荷兰 公司、荷兰 公司、澳大利亚 管道公司等，国内如宜宾天亿新材料科技有限公司、河北建投宝塑管业有限公司以及河北万利泰欧勒管业有限公司等企业使用双轴拉伸取向法生产 管材。图 双轴取向管连续口模拉伸装置示意图.口模拉伸法改良后的优点是可以自由拉伸实现较高取向，生产效率较高且管材制品质量好，适合大规模工业生产，具有巨大的商业潜力；但管材扩胀实施难度较大，环向强度的提升程度仍不理想。国内外学者仍在继续深入研究该技术。王宇杰等采用口模拉伸法，配合自主研发装置对聚乙烯管材开展双轴取向，通过提高轴向拉伸比提升了管材分子的结晶度，并发现轴向拉伸比的大小决定了环向取向程度的表现。其采用 模型并通过、来表征分析试样沿轴向、环向及径向方向的取向结构，得知在一定拉伸比范围内，聚乙烯管材材料内部形成了偏离轴向方向的双向取向结构，拉 广 州 化 工 年 月伸后管材轴向强度及环向强度分别由约.、.增至约 、，实现了聚乙烯管材的双轴取向自增强。图 不同平面不同拉伸比的双轴取向聚乙烯管材的 衍射图谱.旋转挤出成型法通过挤出机内的旋转机头带动芯棒对熔体施加环向应力，可在材料不发生后期形变的条件下完成环向取向，从而增强管材环向强度。因材料不发生形变取向，故管材内壁较光滑。国内申开智、王琪等学者对这一取向成型法有较为深入的研究。申开智团队于 年设计了旋转挤出成型装置简图，其依靠挤出机内部的芯棒旋转形成周向剪切力场，使 高分子链沿周向取向，从而实现 管材周向取向自增强。图 旋转挤出成型装置示意图.四川大学的王琪团队发明了新型的旋转挤出成型设备，在芯棒与口模互相独立可调的特点上，可提供多种旋转挤出应力场，制造的 管材环向拉伸强度提升幅度可达，工业化应用的潜力较大。.压缩空气成型法压缩空气法即先挤出坯管，冷却定径后再利用加热装置对坯管进行均匀预热，当坯管温度达到适宜条件时，及时通入压缩空气对坯管进行吹胀扩张的方法。德国 公司曾采用这一成型方法对双轴取向 管材进行过研究，发现成功进行双轴拉伸取向后的 管材的许用疲劳应力可以提高 倍左右，且管材内壁光滑无划痕，但对于聚乙烯管材等厚壁产品的适用度不高，因为扩胀需要的空气压力较大，这可能在产品制造过程中存在一些较大的安全隐患。常用装置如图 所示。图 压缩空气成型法装置.闫明等采用自行研制的管坯胀微缩成型设备连续制备出 自增强管材，深入研究了自增强 管材成型工艺条件对管材结构和性能的影响。管材吹胀过程中，高压气漏流在内冷气塞与管坯间形成气垫，使管材内壁非常光滑，基本不出现划痕，较小的摩擦阻力更有利于流体移动。管材在完成取向后，整体结晶度得到了提升，环向爆破应力提升.。.剪切拉伸控制成型法剪切拉伸控制成型法从取向原理来说，与旋转挤出成型法极为相似，其通过可旋转的可移动活塞或套筒等装置，转化机械能获得剪切力场，推动熔体进行环向流动，以此增强管材在环向上的取向程度，提升环向强度，可用来生产高精度的厚壁产品。图 剪切控制成型法装置.四川大学的袁毅团队利用剪切拉伸装置制备出了 双轴取向自增强管材，研究发现，自增强管材的结晶度增大，晶体结构改变，形成了高度取向的高性能串晶结构。取向完成后，管材的轴向拉伸强度与环向拉伸强度分别达到.、.，提高了.和。图 剪切拉伸双向复合应力场挤管装置原理示意图.、李安定等自主研发了一套剪切拉伸双向应力场模具，管应用该成型方法之后，轴向抗拉强度提高 以上，环向拉伸强度提高 以上。.其它应力场成型法 采用电磁动态叠加振动力场的方法来挤出制备 增强管材，发现 管在生产过程中进行振动挤压，材料结晶度较高，晶体较完美，环向强度得到有效提高，爆破压力最大提升.。第 卷第 期陈 杰，等：聚乙烯管材取向自增强的研究进展 结 语取向自增强技术在开发材料本身性能上具有十分巨大的发展潜力，将其运用在塑料管材之中是目前塑料管材工业化发展的趋势。将取向自增强技术应用于聚乙烯管材的生产具有足够的理论基础，使用连续双轴拉伸技术生产的管材，具有更高的力学性能，且生产效率高、可节约原材料并且能降低成本，为实现聚乙烯双轴取向自增强管材的工业化应用提供了一种可能性，因而其应用前景十分广阔，将会得到大力的推广和应用。参考文献 王静，吴大鸣，张博，等.塑料管材双向拉伸技术的研究进展中国塑料，（）：.闫明.基于管坯胀微缩的聚烯烃双向拉伸管连续成型及结构性能研究广州：华南理工大学，.成惠斌，钱庆荣，陈建福.高性能自增强聚乙烯复合材料的研究进展精细石油化工进展，（）：.高雪芹，申开智.塑料管材连续双向拉伸技术工程塑料应用，（）：.，.，（）：.王宇杰，赵晓文，牛振宇，等.双轴取向聚乙烯管材的制备及结构与性能研究石油管材与仪器，（）：，.，.，：.李安定，袁毅，申开智，等.复