聚丁二酸-辛二酸丁二醇酯的合成与酶促降解性能_杨锦.pdf

doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0276收稿日期：2022-04-25基金项目：辽宁省兴辽英才计划(XLYC180734)通讯联系人：苏婷婷，主要从事塑料的生物降解研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022当今白色污染问题给社会生活后生态环境已带来了难以消除的伤害，寻找可生物降解塑料已成为现今的首要任务1。2019 年以来，我国生物塑料产能约达 80 万吨，而生物降解塑料产能高达 30 万吨，占到了全球产能的 30%。其中聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由于易被微生物水解，且具有良好的加工性能和优异的力学性能，成为全球产能较大一类生物降解塑料24。Sun 等5通过将 1,4-丁二醇，1,2-癸二醇和丁二酸进行两步酯化和缩聚反应合成了支化PBS；Wang 等6通过引入苹果酸，合成了一系列聚丁二酸-苹果酸丁二醇酯共聚酯；Li 等7将乙炔二羧酸单元结合到PBS链中，合成了一种新型聚丁二酸-乙炔二甲酸丁二醇酯共聚酯。但由于 PBS 链段的规整性和分子链的线性结构使其存在着结晶度高、降解速度慢、力学性能较差、产品性能单一等不足8。为了得到产品性能非常稳定的聚酯，通常采用共聚改性的方法来改进PBS性能。本文合成了一系列脂肪族聚丁二酸-辛二酸丁二醇酯（P(BS-co-BSub)）共聚酯，通过控制不同羧基单体含量获得了具有不同物理性能的 PBS 基共聚酯，即获得了具有不同生物降解性能的 PBS 基聚酯。文中通过以引入不同的辛二酸单元制备了具有不同力学性能、材料性能和生物降解性能的P(BS-co-BSub)共聚酯，分析了辛二酸单元含量的变化对聚酯性能的影响。相关研究结果有助于新型脂肪族聚酯的开发和应用。1实验部分1.1原料试剂1,4-丁二醇(BDO)、丁二酸(SA)、辛二酸(SbA)、十氢萘、钛酸异丙酯、氯化亚锡：均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氯甲烷：分析纯，天津富宇精细化工有限公司；十二水磷酸氢二钠、二水磷酸二氢钠：均为分析纯，购自上海沪试化学试剂有限公司；角质酶：本实验微生物发酵纯化获得9。1.2试样制备通过酯化和缩聚两步反应合成 PBS、聚辛二酸丁二醇酯(PBSub)和 P(BS-co-BSub)共聚酯。将反应原料为 9.75 mL 的 BDO、不同比例的 SA 和 SbA、催化剂钛酸异丙酯及 60 mL 十氢萘加入到 500 mL 三口烧瓶中，以 127 r/min 的转速进行机械搅拌，油浴http:/聚丁二酸-辛二酸丁二醇酯的合成与酶促降解性能杨锦，宋力，苏婷婷（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：以1,4-丁二醇及不同比例的丁二酸、辛二酸为原料，合成了2种均聚酯（聚丁二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯）和4种聚(丁二酸-co-辛二酸丁二醇)共聚酯。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪、差示扫描量热仪、X射线衍射仪和热重分析仪等对聚酯的分子结构、热性能、结晶性能和力学性能进行表征。结果表明，当引入60%的辛二酸单元时，共聚酯的熔点最低，结晶度最小，断裂伸长率较高且8 h后可完全降解，共聚酯的力学性能也变得更加优异。关键词：共聚酯；热性能；结晶性能；酶降解中图分类号：TQ323.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0131-06高分子材料科学与工程2022年杨锦等：聚丁二酸-辛二酸丁二醇酯的合成与酶促降解性能第12期加热并将反应温度控制在 140，酯化反应 2 h；然后升温至 230 减压蒸馏 4 h，完成缩聚反应。反应结束后，趁热将产物溶解于一定体积的三氯甲烷中。将完全溶解的产物转移至烧杯中，加入 3 倍体积的预冷甲醇获取沉淀，即为产物。将分离得到的纯化产物干燥至恒量，称量，标记待用。由于采用上述方法合成的 PBS 在热压时不成膜，因此在第 2步缩聚反应前改用氯化亚锡为催化剂，采用常压缩聚反应，其余条件不变。称取 SA/SbA 摩尔比分别为 100/0，80/20，60/40，40/60，20/80 和 0/100 的 6 种聚酯样品于聚四氟乙烯薄膜覆盖的模具中，缓慢放在平板硫化机上，采用熔融热压法分 2 个阶段制成聚酯薄膜。第 1 阶段，预热 5 min，手动多次排气，20 MPa 保压 3 min；第 2阶段，20 MPa 冷压 5 min。由此分别制得厚度为 0.3mm 和 1 mm 样品膜。将 0.3 mm 聚酯膜裁成 30 mm10 mm0.3 mm 的样条用于酶解性能测试；将 1 mm聚酯膜由制样机裁成 40 mm4 mm1 mm 哑铃型样条用于力学性能测试。1.3测试与表征1.3.1衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FT-IR）：采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Agilent Cary 660型，美国Agilent Technologies公司）对所制备的材料样品进行红外分析。扫描波速范围为5004000 cm-1，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1。1.3.2核磁共振波谱（H1-NMR）：采用核磁共振波谱仪（AM300型，德国Bruker公司）对聚酯组成进行分析。以氚带氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标进行测定。1.3.3力学性能测试：采用数显式电子拉力试验机（LDS-02型，济南川佰仪器设备有限公司）根据 GB/T 1040.1-2018 塑料 拉伸性能的测定 第 1 部分：总则 测试标准进行测定。在温度25，拉伸速度为10 mm/min的条件下对长40 mm、宽4 mm、厚1 mm样品条的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。为确保实验准确性，对每个样品进行5次测试，实验结果取5次测量的平均值。1.3.4差示扫描量热分析（DSC）：采用差示扫描量热分析仪（Q20型，美国TA公司）对聚酯的热性能进行分析。将7 mg左右样品在氮气流为50 mL/min的氛围下，以10/min的速率从室温升至150，保温5 min后以相同的速率降至0；维持5 min后再以同样的速率升至150。1.3.5X 射线衍射（XRD）分析：采用 X 射线衍射仪（D8 Advance，德国 Bruker 公司），以铜 Cu K为射线源(=0.1541 nm)，在温度 25，步长 5()/min，管压40 kV，管流 200 mA，范围为 550条件下测定聚酯的晶相结构。1.3.6热重分析（TG）：采用热重分析仪（Q600 型，美国 TA 公司）对聚酯的热稳定性进行分析。在氮气流速30 mL/min，以升温速率10/min将10 mg左右样品从室温升至500。1.3.7酶解性能测试：将长 30 mm、宽 10 mm、厚 0.3mm 的聚酯薄膜干燥后称量，记为 m0，在 37，角质酶浓度为 3.6 U/mL，pH 7.4 磷酸缓冲液中保温，定时将样品取出反复洗涤、真空干燥 24 h 后称量，记为m1，并计算失重率(R)，计算公式如式(1)R=m0m1m0(1)2结果与讨论2.1聚酯的结构表征2.1.1聚酯的 H1-NMR 谱图分析：PBS，PBSub 均聚酯和 4 种 P(BS-co-BSub)共聚酯的 H1-NMR 谱图如Fig.1所示。以P(BS-co-60%BSub)的核磁谱图为例可知，6 个主要的吸收峰对应的分子结构为：4.09 对应聚酯中 BDO的亚甲基，2.63对应聚酯中SA的亚甲基，2.30 对应聚酯中 SbA 的亚甲基，1.71 对应聚酯中 BDO 的亚甲基，1.61 对应聚酯中 SbA 的亚甲基，1.34 对应聚酯中 SbA 的亚甲基结构10。在1H-NMR 谱图中，分别对各聚酯在2.63 和2.30附近进行积分，可计算出合成产物中的 SA 和 SbA单元的实际摩尔分数，如 Tab.1 所示。可以看出，上述聚酯中 SA/SbA 实际摩尔分数与投料配比相差不大，合成的聚酯产率为 72.4%88.0%，说明在实际实验过程中物料的反应比较完全。cocococoFig.11H-NMR of P(BS-co-BSub)2.1.2聚酯的 ATR-FT-IR 谱图分析：Fig.2 所示为132高分子材料科学与工程2022年杨锦等：聚丁二酸-辛二酸丁二醇酯的合成与酶促降解性能第12期PBS，PBSub 和 P(BS-co-BSub)共聚酯的 ATR-FT-IR 谱图。以 P(BS-co-60%BSub)的红外谱图为例，在 2933cm-1处有 1 个强吸收峰，归属于asCH；在 2866 cm-1处有 1 个强吸收峰，归属于sCH；在 1726 cm-1和 1159cm-1处分别有 1 个C=O伸缩振动峰和C-O的伸缩振动峰；在 726 cm-1处，SbA 的亚甲基结构出现了部分小吸收峰，并且由 Fig.2 可知，随着 SbA 结构单元的减少，此处的吸收峰强度逐渐减弱，由于在 PBS 结构中没有亚甲基，即此处无吸收峰11。cocococoFig.2 ATR-FT-IR of P(BS-co-BSub)2.2聚酯的热性能2.2.1聚酯的 DSC 分析：使用 DSC 方法详细研究了共聚单元对聚酯基本热行为的影响。上述聚酯消除热历史后，第 2 次熔融升温曲线如 Fig.3 所示。由Fig.3 可知，熔点(Tm)高低顺序依次为 PBSP(BS-co-20%BSub)P(BS-co-40%BSub)PBSubP(BS-co-80%BSub)P(BS-co-60%BSub)。聚酯二酸中 SbA 所占的摩尔分数影响着 6 种产物的 Tm值。PBS 基共聚酯与均聚酯相比，随着聚酯中 SbA 摩尔分数的不断增加，聚酯的 Tm出现先升高后降低的趋势。一部分共聚酯出现 Tm降低的现象，可以解释为当引入亚甲基含量更多的 SbA 时，增强了分子链的柔性，使聚酯分子链段不易形成排列整齐的晶格结构12，聚酯的熔融温度下降，直至 P(BS-co-60%BSub)的熔融温度 达 到 最 低 值 33.9 ，然 后 升 高，但 均 低 于 纯PBS。这表明在 BSub 的存在下共聚酯的结晶可能很困难。与纯 PBS 相比，P(BS-co-BSub)熔融温度的降低，可能是因为随着 BSub 单元的引入，酯键间亚甲基数目增多，导致 P(BS-co-BSub)链的结构变得混乱，从而影响了 Tm13。由于分子链的移动性逐渐增强，故聚酯的 Tm降低，当含有多个亚甲基的 SbA 含量引入过多时，聚酯分子链段逐渐形成了排列有序的晶格结构，故另一部分共聚酯的Tm升高。cocococoFig.3 DSC curves of P(BS-co-BSub)2.2.2聚酯的 TG 分析：Fig.4 为 PBS，PBSub 及 P(BS-co-BSub)共聚酯的质量随温度变化的曲线。从 Fig.4中可知，聚酯的分解过程均为一次分解。均聚酯PBS 的起始分解温度（Ti）为 328.1，最大分解速率温 度（Tp）为 359.3 ，分 解 50 的 温 度（T50%）为387.3；PBSub 的 Ti为 373.4、Tp为 411.6、T50%为409.3。共聚酯二酸中 SbA 摩尔分数分别为 20%，40%，60%和 80%时，P(BS-co-BSub)的 Ti分 别 为315.8，334.1，351.1 和 349.1，Tp分别为397.4，405.8，412.8 和 411.0。可以看出，随着共聚酯中 SbA 含量的增加，共聚酯的热稳定性也随之增大。由此说明了聚酯中的亚甲基对其热Tab.1 Statistics data of P(BS-co-BSub)SamplePBSP(BS-co-20%BSub)P(BS-co-40%BSub)P(BS-co-60%BSub)P(BS-co-80%BSub)PBSubMole ratio of SA/SbA100:075.7:24.359.6:41.438.3:61.