介孔碳纳米球_RDX主客体...复合材料的制备及热分解性能_金戊静.pdf

金戊静，耶金，曾见有，安静，马海霞www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（18-25）介孔碳纳米球/RDX主客体含能复合材料的制备及热分解性能金戊静，耶金，曾见有，安静，马海霞（西北大学 化工学院西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069）摘要：为探究介孔碳纳米球（MCS）对氧化剂环三亚甲基三硝铵（RDX）热分解性能的影响，通过双模板法制备出粒径约 350 nm的 MCS，利用主客体化学技术将 RDX 晶体引入 MCS 孔内及表面，得到 MCS/RDX 复合物。采用扫描电镜（SEM）、X 射线粉末衍射（XRD）对 MCS和 MCS/RDX复合物的形貌和结构进行表征；通过傅里叶红外变换光谱（FTIR）研究了 MCS与 RDX之间的界面相互作用；利用差示扫描量热热重分析（DSCTG）研究 MCS/RDX复合物的热行为，相比纯 RDX，MCS/RDX复合物的分解温度降低 13，放热量增加，表观活化能从 234.87 kJmol-1降低到 126.48 kJmol-1。采用落锤撞击感度仪和静电火花装置测试所得材料感度。与纯 RDX相比，MCS/RDX复合物的撞击感度和静电火花感度明显降低。这些结果表明，MCS对 RDX的热分解具有较好的催化性能，并能降低 RDX的感度。关键词：介孔碳纳米球；RDX；主客体含能复合物；热分解；感度中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022169 0引 言含能化合物作为固体推进剂的重要组成部分，其燃烧性能直接影响导弹武器的作战效能和生存能力1。环三亚甲基三硝胺（RDX）是目前推进剂中常用的含能组分，其具有能量释放大、安定性较好等优点2-3。因 RDX 的热分解行为直接影响推进剂的燃烧效率4，所以有必要改善现有炸药的燃烧效率和性能，最常见的方法就是添加燃烧催化剂5，如金属单质6、纳米金属氧化物7、金属含能配合物8、二茂铁及其衍生物9。近年来，碳纳米材料（CNMs）的研究，已广泛应用于 储 能、电 子、催 化 剂 以 及 生 物 材 料，如 膨 胀 石 墨（EG）、碳 纳 米 管（CNTs）、石 墨 烯 和 氧 化 石 墨 烯（GO）10。由于 CNMs具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，已成为新型的燃烧催化剂来促进固体推进剂的燃烧11。例如 Liu等12研究了石墨烯含量对含铝固体推进剂燃烧的影响，结果表明，石墨烯能有效地促进高氯酸铵（AP）的热分解，3%石墨烯可使 AP的热分解温度提高 68.3、1%石墨烯使 AP的表观分解热增加 2.6 倍；Shen 等13用硝基取代 GO 的部分含氧官能团，将硝化氧化石墨烯（NGO）引入 RDX 中发现 NGO对 RDX 的热分解有良好催化性能，并可降低其摩擦感度和撞击感度。多孔碳材料指具有不同孔道结构的碳纳米材料，按其孔径d大小可分为：微孔（d2 nm）、介孔（2 nmd50 nm）和大孔（d50 nm）14；在近几年中，研究者们致力于多孔碳孔径、表面化学和结构的协调设计与制备等方面，使其在能源或环境相关领域中表现出优异的性能15。而介孔碳纳米球（MCS）则结合了碳材料和球形结构的优点，具有比表面积高、孔隙率可调和粒径分布可控等特性16-17，可作为主客体化学中的宿主基质。通过使用主客体化学技术，将客体分子通过浸渍或自组装的方法填充主体骨架，来调整不同于纯化合物的性质18。双模板法也称为两步硬膜板法，基于模板的空间限域作用来实现对纳米材料的形貌、大小、结构等的控制，其操作简单、成本低廉，是制备介孔碳文章编号：10069941（2023）01001808引用本文：金戊静,耶金,曾见有,等.介孔碳纳米球/RDX 主客体含能复合材料的制备及热分解性能J.含能材料,2023,31(1):18-25.JIN Wujing,YE Jin,ZENG Jianyou,et al.Preparation and Thermal Decomposition Properties of Mesoporous Carbon Nanospheres/RDX Hostguest Energetic CompositesJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(1):18-25.收稿日期：20220624；修回日期：20220801网络出版日期：20220922基金项目：陕西省科技创新重点团队（2022TD33）；陕西省自然科学基金（2021JM322）；煤炭转化国家重点实验室基金（J2021904）作者简介：金戊静（1997-），女，硕士研究生，主要从事纳米含能复合材料研究。email：通信联系人：马海霞（1974-），女，教授，博导。主要从事含能材料研发研究。email：18CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（18-25）介孔碳纳米球/RDX 主客体含能复合材料的制备及热分解性能纳米球最常见的方法。目前，有关含能化合物和介孔碳材料组装的相关报道较少，且介孔碳材料的较大比表面积和特殊的孔道结构，可产生更多的活性位点、有助于反应过程中的热传递，从而促进含能材料的热分解过程。为此，本研究用双模板法制备出 MCS，利用溶剂诱导分散法，将客 体 分 子 RDX 引 入 主 体 MCS 中，采 用 扫 描 电 镜（SEM）、红外（FTIR）和 X 粉末衍射（XRD）对制得的样品 MCS、MCS/RDX 复合物进行表征，通过热分析技术研究主客体含能复合材料的热分解性能，探究 MCS作为碳基催化剂在含能材料中的应用前景。1实验部分1.1试剂与仪器甲基丙烯酸甲酯（MMA，含 DMBP 稳定剂）、过二硫酸钾，均为 AR 级，购自阿拉丁公司；正硅酸乙酯（TEOS）、聚醚 F127（Mw=13000），上海麦克林生化科技公司；氢氟酸（HF）、甲醛溶液（37%）、氢氧化钠（粒状）、苯 酚（AR），西 安 瑞 丽 洁 有 限 公 司；无 水 乙 醇（AR），天津市富宇精细化工有限公司；RDX，白色粉末，平均粒径（5020）m，西安近代化学研究所提供。TG16WS型台式高速离心机，转速10000 rmin-1，湖南湘仪离心机仪器有限公司；SHZD（）循环水式多用真空泵旋蒸仪；Zeiss SIGMA 型扫描电子显微镜，测试电压为 5 kV，德国蔡司公司；比表面积分析仪，美国康塔仪器公司；IRAffinity1S 型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；差示扫描量热仪（DSCQ2000）和同步热分析仪（SDTQ600），美国 TA 仪器公司；落锤撞击感度仪（CGY3），中国生产。1.2实验1.2.1样品制备（1）二氧化硅反蛋白石模板的制备采用胶晶模板法19合成平均粒径约为 425 nm 排列良好的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）蛋白石模板；按质量比 1 1 2 称取 TEOS、0.6 molL-1 HCl、乙醇溶液混合，磁力搅拌 1 h 后，混合液中加入 PMMA，静置1 h；取出模板，室温下干燥，得到白色块状固体；在空气氛围下以 5 min-1的升温速率 450 煅烧 3 h，获得二氧化硅（SiO2）反蛋白石结构的模板。（2）介孔碳纳米球（MCS）的制备参考文献 20 的方法制得甲阶酚醛树脂（resol）前体，再采用溶剂蒸发诱导自组装法和双模板法制得MCS，具体方法为：SiO2模板浸泡在含有 F127 和 resol的乙醇前体溶液中（F127/甲阶醇/乙醇的质量比为1 1 15），混合搅拌 12 h 后，室温蒸发乙醇，随后将所得 F127/resol/SiO2复合材料在 100 下进一步热聚合；在 N2气氛下，以 1 min-1升温速率 350 煅烧2 h，5 min-1的升温速率 900 碳化 3 h；最后所得碳化产物在 10%HF 溶液中刻蚀 12 h，得介孔碳纳米球 MCS。（3）MCS/RDX复合物的制备通过溶剂蒸发诱导分散过程制备 MCS/RDX 复合物：将含有 25 mg RDX 的丙酮溶液滴加到 5 mg MCS中，在搅拌下并抽真空，以完全蒸发溶剂并干燥；取出后研磨得到黑色粉末，记为 MCS/RDX 复合物。另将MCS 的加入量变为 1.5 mg、3 mg，RDX 的量不变，按上述相同步骤制得 5%、10%MCS/RDX复合物。此外，取 MCS 样品和 RDX 粉末，按质量比为 1 5加入研钵，物理研磨混合均匀，记为 MCSRDX 混合物，作为对比研究。将纯 RDX 分别进行物理研磨和丙酮重结晶处理，记为 gRDX、rRDX，作为感度测试中的对照组。1.2.2性能测试采 用 热 分 析 仪 与 差 示 扫 描 量 热 仪 测 试 RDX、MCS/RDX复合物、MCSRDX混合物的热分解性能；测试条件为：氮气气氛，升温速率为5，10，15，20 min-1。采用落锤撞击感度仪，落锤质量为 2 kg，每次试样质量为（202.5）mg，测试样品撞击感度的上下限；用公 式E=mgh（m 为 落 锤 质 量 kg，g 为 重 力 加 速 度Nkg-1）计算了撞击能量的上、下限（上限为 100%炸药爆炸时的撞击能量，而下限为 100%炸药未引爆时的最大撞击能量）。采用自搭静电感度装置测试样品的静电火花感度，每次试样质量为 20 mg；用公式E=12CV2（C电容，V电压）计算发生 100%爆炸所需的最小静电火花能量 E100。2结果与讨论2.1MCS的表征与分析采用 SEM 对所得的 PMMA 蛋白石模板、SiO2反蛋白石模板和 MCS 的形貌进行表征，结果如图 1 所示。由图 1a 可以看出，直径约为 435 nm 的 PMMA 蛋白石，呈现出高度有序的面心立方结构；PMMA 蛋白石19www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（18-25）金戊静，耶金，曾见有，安静，马海霞在简单的浸渍和干燥后，SiO2前驱体溶液可以填充到PMMA 蛋白石之间的空隙中，煅烧后形成了有序的大孔结构，孔径约 390 nm（图 1b）。将 SiO2反蛋白石作为第二步模板来制备 MCS，如图 1c、1d 所示，可以观察到均匀的碳纳米球，平均直径为 350 nm；经过 2 步反向复制后，MCS的尺寸明显小于前 2种样品，可能是由于煅烧过程中模板和碳骨架的共同收缩；此外，在MCS表面可以观察到明显的孔结构（图 1d），这归因于三嵌段共聚物 F127的去除。通过 N2吸附脱附进一步分析了 MCS 的结构特性，比表面积和孔结构是影响材料催化性能的 2 个重要因素，如图 2a所示。由图 2a可以看出，等温线显示了典型的 IV 型曲线和 H1 型滞后环（P/P00.4），表明MCS存在介孔结构且孔径分布均匀，而介孔的存在归因于碳化过程中共聚物 F127的去除。N2吸附脱附测试结果同时发现 MCS 具有高比表面积 937 m2g-1，总孔体积为 1.83 cm3g-1，通过 BJH 模型计算出吸附分支的平均孔径为 10.19 nm。图 2b 的热重曲线表明，共聚物 F127 在 327 开始分解，约 401 之前可被完全除去；MCS 在较高温度下会缓慢分解，800 下获得约 28%的残碳率，残碳率较低的原因可能是碳前驱体溶液中的酚醛比（P/F）较低。样品的 FTIR 谱图如图 2c所示，约 3212 cm-1处对应于OH 的伸缩振动，1557 cm-1左右的峰为不饱和烃芳环的骨架变形振动（又称 CC 伸缩振动），通常伴随着多峰出现，1065 cm-1处为 CO 键的伸缩振动21。MCS 的表面含氧官能团可能会与 RDX 分子相互作用，有利于二者的复合22。2.2MCS/RDX复合物的表征分析MCS/RDX 是通