抗生素类制药废水总氮降解工艺优化研究_姚武松.pdf

污染与治理-97-抗生素类制药废水总氮降解工艺优化研究姚武松（浦城正大生化有限公司，福建 南平 353400）摘要：以生产兽用金霉素和盐酸金霉素为主的抗生素类专业生物发酵制药企业的废水具有水量、水质波动较大、成分复杂等特点。基于此，本文在国内常用污水处理系统的基础上，对处理方式进行了优化，从而大幅降低了电耗、外加碳源及污泥处置等运行成本，减轻了企业负担，确保了企业的健康良性发展、同时解决了目前我国抗生素类发酵制药行业废水处理总氮降解难、运行不稳定以及运行费用高等关键问题，实现了高氨氮、高有机抗生素类制药废水全流程同步能源回收和无碳源脱氮技术的工程化应用。关键词：抗生素类发酵制药行业；污水处理；无碳源脱氮技术中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2022-24-33Study on Optimization of Total Nitrogen Degradation Process of Antibiotic Pharmaceutical WastewaterYao Wusong(Pucheng Zhengda Biochemical Co.,Ltd.,Nanping 353400,China)Abstract:The wastewater of antibiotic professional biological fermentation pharmaceutical enterprises,which mainly produce Chlortetracycline hydrochloride for animals and Chlortetracycline hydrochloride,has the characteristics of large fl uctuations in water volume and quality,as well as complex components.Based on this,this paper optimizes the treatment method on the basis of domestic commonly used sewage treatment systems,so as to greatly reduce the power consumption,additional carbon source and sludge disposal and other operating costs,and reduce the burden of enterprises,it ensures the healthy and benign development of the enterprise.At the same time,the key problems of total nitrogen reduction,unstable operation and high operation cost in the wastewater of antibiotic fermentation pharmaceutical industry in China have been solved,and the engineering application of the whole process synchronous energy recovery and carbon free denitrifi cation technology of high ammonia nitrogen and high organic antibiotic pharmaceutical wastewater has been realized.Key words:antibiotic fermentation pharmaceutical industry;sewage treatment;nitrogen removal technology without carbon source1抗生素类制药废水的水质特征及国内处理现状1.1抗生素类制药废水的水质特征抗生素类制药废水因品种交替、生产计划变更或生产事故以及提取生产分批操作等原因，造成废水水量、水质波动较大。影响该类废水处理的主要水质特征如下：（1）CODcr浓度高（10 000100 000 mg/L）：主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。（2）SS浓度高（2 00025 000 mg/L）：主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌渣。（3）废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质：主要是指在发酵或提取过程中因生产需要投加的有机或无机盐类，如破乳剂PPB（十二烷基溴化吡啶）、消泡剂泡敌（聚氧乙烯丙乙烯甘油醚）以及黄血盐（K Fe（CN）6H20）、草酸盐及生产过程中排放的残余溶媒（甲醛、甲酚、乙酸乙酯等）和残余抗生素及其降解物等，以上这些物质均会对废水中的微生物产生严重的抑制作用1。（4）硫酸盐浓度高、盐分大，Ca2+、Mg2+含量高，容易结垢。（5）水质成分复杂：主要是指废水中含有的中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂，引起pH值大幅波动，影响生化处理效果。1.2国内抗生素废水的处理现状目前，我国抗生素生产企业治理抗生素类发酵废水的主要方法有物化处理法、化学处理法和生化法。生化处理技术由于处理成本低、处理效果好、技术较成熟等优势，在抗生素制药废水处理中得到了广泛运用，但从这几年的实际应用效果来看，该技术也存在明显的不足之处，主要表现在：生化处理去除率不高，一般在80%90%，无法达标排放；好氧处理进水浓 作者简介：姚武松（1975-），男，大专，工程师，研究方向：工业废水治理.污染与治理-98-度CODcr一般在3 0004 000 mg/L，高浓度废水需经过稀释；好氧处理容积负荷不高，在1.0 Kg/m3.d左右，造成处理设施庞大，吨水投资和运行费用较高。由此可以看出，目前业内在抗生素类生产废水生物处理研究中过于重视工艺开发，却忽视了对生物处理的真正主体微生物的研究，主要原因有抗生素生产废水存在200400 mg/L左右的CODcr（NB）（难生化物质），需研究高效低成本的再处理措施，以降解这部分CODcr（NB）（难生化物质）。抗生素生产废水氨氮含量较高，常规生化技术在脱氮上存在较大困难，且在发酵类制药工业水污染物排放标准（GB 21903-2008）2中只对氨氮做了要求，没有考虑总氮的去除效果，导致在去除总氮的过程中，需进行工艺调整。传统好氧处理活性污泥法去除总氮时，投加的外购碳源给企业造成了极大的成本压力，同时，由于生产排放水质、水量的不稳定性，使总氮难以稳定达标排放3。2企业现行污水处理系统运行工艺情况调查2021年4月1日后，本文案例企业（浦城正大）经过技术改造取消了深度治理系统，出水纳入园区污水处理厂管网，执行福建浦城工业园区管理委员会文件（浦园区【2020】74号）（CODcr500 mg/L、BOD5160 mg/L、NH3-N45 mg/L、TP3.5 mg/L、TN50 mg/L、SS350 mg/L，色度70倍、pH值=6.09.0、SO42-600 mg/L）的纳管标准4；入园后，污水处理系统进行了相关调整，即取消高级氧化深度治理系统，将原来的两级A/O好氧并联系统改为好氧系统，同时为了总氮脱氮碳源需求，在一级A/O好氧系统和二级A/O好氧系统进水前端增加原水提供碳源，并在A池不同位置设置多点布水，利用原水作为碳源进行补充投加。改造后废水处理工艺流程如图1所示。图1污水处理工艺流程图3污水处理系统运行情况分析3.1污水处理工艺系统现状分析（1）目前，发酵制药过程产生的废水采用调节混凝沉淀预处理+水解酸化EGSB厌氧+两级A/O好氧+深度处理的方法处理，处理后的废水主要控制指标除了CODcr和NH4-N外，新纳入了TN控制指标。采用这种传统工艺，尽管前两项指标可以达到纳管排放标准的要求，但为了使TN达标，还需在两级A/O单元中投加大量的碳源，因此造成运行成本较高，而在投加碳源除总氮过程中，污泥产量大量增加，其处置过程给企业带来不小的负担。（2）工艺流程采用图2所示的工艺流程进行处理。该公司污水处理站现有废水处理系统设计总处理规模为2 000 t/d，采用厌氧+二级A/O+深度处理的脱氮处理工艺。其中，厌氧单元（EGSB）有效容积为5 000 m3，一级A/O池有效容积为12 500 m3，二级A/O池有效容积为7 500 m3，两级A/O池合计为20 000 m3，水力停留时间HRT 10 d。（3）该系统生化单元脱氮反应方程式如下：亚硝化反应：NH4+1.5O2 NO2-+2H+H2O硝化反应：NO2-+0.5O2 NO3-硝化总反应：NH4+2O2 NO3-+2H+H2O由于硝化反应产生H+，因此，反应过程通常需要投加足够的碱以保证硝化反应顺利进行，同时为了将氨氮转化为硝酸盐，还需要消耗大量的氧。（4）温度对硝化菌的影响很大。硝化菌最佳适宜温度为30，若温度下降10，硝化速度就会下降一半；适宜的DO浓度：23 mg；BOD5负荷：0.060.1 kg BOD5/kgMLSS；泥龄在35 d以上。（5）在缺氧条件下，利用反硝化菌（脱氮菌）将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气从废水中逸出。由于兼性脱氮菌、反硝化菌的作用，将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N2的过程称为反硝化；在反硝化过程中，还需投加有机物碳源作为电子供体。以甲醇作为碳源为例，反应式为：6NO3-+2CH3OH 6NO2-+2CO2+4H2O6NO2-+3CH3OH 3N2+3H2O+CO2+6OH-反硝化菌适宜的pH值为6.58.0，最佳温度为25，因此，当温度低于10 时，反硝化速度会明显下降；当温度低至3 时，反硝化作用将停止。3.2废水处理系统中存在的问题（1）在硝化过程中，由于废水处理系统碳源严重不足，导致TN的去除效率不高。因此，要提高硝化效率就必须投加更多的外加碳源（甲醇、乙酸钠、葡萄糖等）。但如果在原有的工艺系统中提高TN的去除效率，会为额外投加的碳源付出高昂的经济代价（每吨污水0.02元/mg总氮），从而会导致企业成本投入过高。（2）污泥产量高：目前，为了脱除TN，会在原有的工艺系统大量投加额外碳源，但实际上投加的碳源只有部分参加了反硝化过程，而大部分碳源作为有机物会在系统中被微生物代谢，从而产生了大量的剩余污泥，最终导致污泥处理量加大，污泥脱水困难，企业的处置成本大幅升高。（3）废水处理成本居高不下：由于该类废水中的TN高达1 0001 200 mg/L，所以为了实现反硝化会大量投加碳源；同时，为了提高硝化效率以及去除碳源造成的有机物还需要大量曝气耗电；并且，碳源的投加还产生了大量的剩余污泥需要处理。上述三种情况导致在现有的废水处理系统中脱除TN的成本居高不下。4优化改造后深度脱氮除碳的新技术工艺4.1污水水质、水量指标本次改造中废水主要成分为：糖类、蛋白质类、生物发酵过程中产生的次生代谢产物、无机盐类、发酵残余基质、营养物、离子交换再生过程中的废液、浓缩纳滤过程中的残液、水中不溶性抗生素的发酵滤液以及染菌倒罐废液等化合物。其水质、水量指标详见表1。污染与治理-99-表1综合废水水质、水量指标污染因子（单位）数值污水量（m3/d）2 000CODcr（mg/L）15 000BOD5（mg/L）8 000氨氮（mg/L）1 200总氮（以N计：mg/L）1 500总磷（以P计：mg/L）50SS（mg/L）2 500pH值 4.06.0其他指标：Cl-=1 8002 000 mg/L，SO42-=2 0002 500 mg/L；污水中Ca2+、Mg2+约为1 500 mg/