壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展_简宁.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：辽宁省大学生创新创业训练计划项目支持（项目编号：202110144116）。收稿日期收稿日期：2022-04-19 作者简介作者简介：简宁（2002-），女，辽宁省鞍山市人。通信作者通信作者：毕韶丹（1968-），女，教授，研究方向：天然高分子材料。壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展 简宁，胡纪尧，张然，王迪，毕韶丹*（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）摘 要：壳聚糖复合吸附材料与壳聚糖相比在机械强度、稳定性、吸附性等方面都有明显提高，在水处理方面得到了广泛应用。综述了壳聚糖复合吸附剂不同的制备方法、特点、研究现状等，并对其未来的研究方向进行了展望。关 键 词：壳聚糖；壳聚糖复合物；重金属；吸附；废水处理 中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0259-04 随着工业迅速发展，工业废水的排放量日益增加，对生态环境和人体健康造成极大危害。目前废水处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法等。其中吸附法因操作简单、吸附量高、成本低等优点受到广泛关注和使用1。壳聚糖（CS）是一种由甲壳素脱乙酰基而得到的碱性天然多糖，无毒可降解，来源广泛。其分子中含有的大量羟基和氨基能与多种重金属阳离子形成稳定的螯合物，对重金属离子有良好的吸附能 力2。但壳聚糖密度小、易漂浮，游离氨基可接受质子成盐，易被酸水解，同时其热稳定性差，机械强度弱等缺点使其单独使用时效率较低，限制了其应用3。为了弥补壳聚糖的不足，许多学者采用与其他有机或无机材料进行复合，制备了壳聚糖复合物吸附剂，使其发挥更好的吸附能力4。本文综述了壳聚糖复合物吸附剂的制备方法、机理及一些新进展，探讨了壳聚糖复合吸附剂的未来发展趋势。1 壳聚糖复合吸附材料的制备方法 目前，壳聚糖复合吸附剂的制备主要通过化学方法和物理方法来实现。化学方法是经过化学反应在壳聚糖分子链上引入新的官能团，以增加其吸附位点和提高物理性能，常见的有交联法、沉淀法、水溶液法等；物理方法主要是通过先进的物理技术增大吸附剂的比表面积以提高吸附性能，如冷冻干燥法、静电纺丝法等。下面主要介绍应用范围较广的交联法、沉淀法、水溶液法和热溶剂法、冷冻干燥法、静电纺丝法。1.1 交联法 交联法是交联剂与壳聚糖溶液之间以共价键结合，形成网状结构。交联反应会破坏壳聚糖分子的晶型结构规整度，增大吸附容量。交联反应可在非均相溶液或水中进行。交联后的壳聚糖刚性增加，结构稳定。常用的交联剂通常具有一定的毒性。目前主要的交联剂有环氧氯丙烷、聚乙二醇、戊二醛等，具体见表 1。表 1 常用交联剂的特点 交联剂 结构式 原理 优点 缺点 环氧氯丙烷 pH7 时，碳氯键断裂成碳正离子，环氧开环，分别与羟基成醚 提高壳聚糖的机械性能，接入活性基团，增加了活性位点，提高吸附能力 易挥发，不稳定，有一定毒性且需在碱性条件下 聚乙二醇 分子中的醚结构能与多种重金属离子发生螯合反应 产物呈三维网状结构，吸附能力及稳定性强，毒性较小，可增大 pH 的范围 分子链柔性降低，金属离子的扩散阻力增加 戊二醛 活性较强的醛基易与氨基发生Sciff 碱反应 成本低，Sciff 碱反应保护-NH2，pH7 时与金属离子形成络合物更加稳定，疏水性能提高 醛基占据了活性位点，降低重金属离子吸附能力 1.1.1 反相悬浮法 反相悬浮法是将壳聚糖混合溶液与含乳化剂的油相（石蜡、石油醚等）搅拌成油包水（W/O）型反相体系，再加入交联剂进行固化，可以制得尺寸DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.009260 辽 宁 化 工 2023 年2 月 合适、具有高比表面性质的纳米微球5。壳聚糖溶液浓度、机械搅拌速率、反应时间及水油相比例等都会对微球的成球性能、尺寸及均一性产生影响。李云龙6等以戊二醛为交联剂，采用反相悬浮聚合法制备壳聚糖牡蛎壳粉复合微球，该微球具有大量分布均匀、直径范围 210 m 的孔洞，孔洞分布在微球表面，有效提高复合微球的吸附能力。在初始铜离子质量浓度 100 mgL-1、吸附时间 150 min、投加量 0.1 g 时，脱除率达 93.15%，吸附量达到 46.58 mgg-1。但经多次重复使用后，吸附量和脱除率均有所降低。梁成强7等通过反相悬浮法，以环氧氯丙烷为交联剂制备了壳聚糖-亚铁氰化镍钾复合微球，分析其对 Cs()的吸附性能。微球表面较为光滑且有凹凸不平的起伏，直径约为 0.5 mm，有充分的表面积保证吸附的快速进行。在 Cs()初始质量浓度为 150 mgL-1时，吸附剂的吸附位饱和，饱和吸附容约为 70 mgg-1。1.1.2 反相微乳液法 反相微乳液法是将含乳化剂的油相在搅拌状态下逐滴加入到壳聚糖混合溶液中，形成乳化体系，再与交联剂进行交联反应。李建军8等使用反相微乳液法制备了磁性壳聚糖复合微球，研究对 Cu()的吸附特性。复合微球形状较规则，结构稳定，粒径介于 60340 m 之间，表面有富含纤维的均匀网状结构，比饱和磁化强度7.04 emug-1，最大吸附量可达 11.08 mgg-1。1.1.3 滴加成球法 该方法特点是用注射器将壳聚糖溶液以液滴方式重力自然滴落于交联剂中进行离子交联反应。邓天 天9等使用 滴加成球 法制备了 纳米 Fe3O4/壳聚糖复合微球，通过静电吸引、外部液膜扩散、颗粒内扩散、表面吸附等考察复合微球对 As（）的吸附特性。复合微球的直径大于 200 nm，形态圆整，大小均匀但有黏连。结果表明，在 35、pH=5 条件下，对 As（）最大吸附量 19.71 mgg-1。1.2 沉淀法 壳聚糖可溶解于酸性溶液，在碱性溶液中形成沉淀。根据这一特性，将壳聚糖溶液逐滴加入碱性凝固液中，金属离子与壳聚糖分子间通过配位键合方式快速凝胶化成微球。配位键合作用力比静电作用强，与环境 pH 无关，形成的壳聚糖水凝胶更加稳定10。常用的凝固液有碱、碱性盐等。沉淀生成法制备流程相对简单，但所制得的微球尺寸偏大，性能上受到一定制约5。ASAAD11等采用沉淀法制备了壳聚糖/纳米羟基磷灰石复合材料，研究对汞离子的吸附能力。纳米羟基磷灰石为球型，具有孔径 2.712.81 nm 之间丰富的多孔结构，有较高的表面积和总孔体积。随着壳聚糖含量增加，复合材料粒径略有增加。当pH=7、纳米羟基磷灰石与壳聚糖比例为 21 时，对 Hg（）的最大静态吸附量可达 111.6 mgg-1。周卿云12等通过原位共沉淀法制备了含有纳米 Fe3O4的埃洛石纳米管/壳聚糖磁性复合水凝胶微球，基于静电相互作用研究对不同电荷的离子型染料的吸附。微球凝胶速度快，球形规整。凝胶球从球心到球面形成了管状三维多孔结构。微球孔洞的大小分布与埃洛石纳米管的加入量有关，埃洛石纳米管占 CS 质量的 20%时，孔洞大小分布离散，孔径在 120 m之间，在溶液中可通过磁场快速分离，对刚果红（CR）染料的脱色率 98%，对亚甲基蓝（MB）脱色率 72.5%。华中农业大学在制备蛋白酶壳聚糖微球时，在壳聚糖溶液和凝固液中加入铵盐和碳酸盐作为致孔剂，两种致孔剂产生氨气和二氧化碳气体，冲击微球基质形成纳米级孔洞，孔径大小均匀。通过控制致孔剂添加量调节孔径，达到良好的吸附效果13。1.3 热溶剂法/水热法 热溶剂法是在密闭容器内，高温高压条件下制备吸附剂，无污染，耗能少。该法制备的微球具有形貌规则、粒径均一、含氧官能团多等优点，广泛应用于环境功能材料、模板材料、催化剂等方面。LIU14等采用水热法制备了新型仿生具有叶状结构且表面有大量直径2060 nm颗粒的SiO2壳聚糖复合吸附剂。对 As（）、Hg（）的最大吸附量分别为 198.6、204.1 mgg-1，吸附时间 2 min 内，去除率就可达 60%以上。张显15采用一步热溶剂法合成了磁性壳聚糖微球（Fe3O4CS）。微球直径 220250 nm，尺寸均匀，比饱和磁化强度超过 38.5 Am2kg-1。壳聚糖添加量不同，影响对 Hg（）的吸附性能。Fe3O4CS对 Hg（）的最大吸附量为 0.83 mmolg-1，在多次循环使用后，对 Hg2+的去除率仍可达 90%以上。占传亮16通过水热法获得单一分散的壳聚糖基碳空心球纳米材料。产物为球状空心结构，尺寸约 830 nm。空心结构的形成可通过 Ostwald 熟化机理解释。其中壳聚糖和葡萄糖的加入对空心结构的形成起到关键作用，壳聚糖加入还会调控空心球的第 52 卷第 2 期 简宁，等：壳聚糖复合吸附材料的制备研究进展 261 形貌与尺寸。空心球对痕迹量 As（）表现很好的去除能力，在 pH=38 范围内，去除率高达 98%。1.4 冷冻干燥法 通过冷冻干燥升华来制备多孔材料。使用制冷剂（液氮等）将壳聚糖醋酸溶液中的造孔剂（在低温下凝固的溶剂）冷凝成冰，再加热干燥将冰晶升华，留下空腔形成多孔结构。LUO17等通过真空冷冻干燥法合成了氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖复合气凝胶，该气凝胶具有开放多孔网络，孔隙呈放射状分布，在横截面上排列规整，孔壁互相连接，有利于吸附物的吸收扩散，对 Cu（）、Pb（）、Ag（）最大吸附容量分别为95.37、249.38、151.30 mgg-1。刘悦18采用冷冻干燥法制备石墨烯聚合物复合多孔材料，并研究其吸附性能，产物呈现出 3D多孔结构。随着石墨烯含量的增加孔径变小，吸附速率也随之提高。吸附过程符合准一级吸附动力学模型。该材料具有良好的循环使用性，可通过离心法实现脱附，得到的油可回收再利用。1.5 静电纺丝法 静电纺丝法是将混合液置于注射器中，经静电纺丝机进行纺丝，得到具有高孔隙率和比表面积的静电纺丝纤维膜。该技术所需设备简单、价格低、易扩大规模、且生物可降解，广泛用于处理废水。张慧敏19等采用静电纺丝法制备了壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，比单纯壳聚糖制备的膜更加坚韧耐用。比表面积和孔容分别为 219.423 m2g-1和0.339 cm3g-1，对 Cu（）、Cd（）及 Ni（）的吸附能力随金属离子的初始浓度、温度和碱度的升高而增大。在 25、pH=5.5、初始浓度 100 mgL-1时吸附量分别为 116.89、124.23、98.65 mgg-1。隋春红20等通过静电纺丝技术制备成了耐水性聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)纳米纤维，在温度45、pH=6.0 时，对 Cr（）的最大吸附量约为64.34 mgg-1，符合准二级动力学方程和 Langmuir 吸附模型，且重复使用性较好。2 结语与展望 将壳聚糖与有机或无机材料进行复合后制备的壳聚糖复合物吸附剂，在水处理领域的应用表现突出，具有机械强度高、吸附能力强等特点，得到了广泛的研究和应用。其制备方法较多，但各有优缺点。未来应加强以下几个方面的研究：对现有的制备方法和设备进行优化改进；探寻更多无毒、环保型交联剂；探索更多种类的壳聚糖复合吸附剂等。参考文献：1肖芳芳，张莹莹，程建华，等.壳聚糖/磁性生物碳对重金属铜(II)的吸附性能J.环境工程学报，2019，13（5）：1048-1055.2韩梅，韩艳爽，孙鸣谦，等.磁性壳聚糖材料对重金属离子的吸附作用J.辽宁化工，2021，50（1）：36-37.3TAKESHITA S,YODA S,Chitosan aerogels:transparent，flexible thermal insulatorsJ.Chemistry of Materials,2015,27(22):7569-7572.4艾浩，王文慧，杜开峰.石墨烯/壳聚糖复合微球的制备及其蛋白质吸附评价J.中国科技论文，2020，15（12）：1352-1358.5王帅.磁性壳聚糖微球吸附剂的制备及对水中重金属离子去除性能D.郑州：华北水利水电大学，2017.6李云龙，曾安然，李大刚，等.壳聚糖-牡蛎壳粉复合微球的制备