颗粒级配对锂浆料电池性能的影响_高桂红.pdf

第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology颗粒级配对锂浆料电池性能的影响高桂红1，李珅珅1，刘福园1，巫湘坤2，刘艳侠1,2（1郑州中科新兴产业技术研究院，河南省储能材料与过程重点实验室，河南 郑州 450003；2中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京重点实验室，北京 100190）摘要：利用大小颗粒之间的填充效应，本文设计了2种粒径的活性颗粒组成7种级配体系，并系统研究了其浆料的性能。借助激光粒度仪、电导率仪、比表面测试仪、扫描电子显微镜、沉降测试和电化学测试等手段分析了样品粒度分布、比表面积、颗粒形貌、浆料的电导率、沉降率、电化学阻抗谱和充放电性能。结果表明，所有级配粒径分布均呈单峰接近正态分布；级配颗粒属于大孔或者无孔材料；小颗粒是典型的单晶结构，大颗粒由球形大颗粒构成，37和010样品扫描电子显微镜图显示大粒径周围被小粒径和导电剂包围着，形成了完整连续的三维导电网络；大颗粒组成的浆料电导率为41.80 mS/cm，小颗粒组成的浆料电导率高达123.39 mS/cm；37样品浆料的沉降率和沉降速率最小，颗粒级配更接近Fuller最密充填粒度分布经验曲线；37和55样品0.1 C的放电比容量分别达到194.88 mAh/g和187.38 mAh/g，实际比容量发挥分别高于商业典型值10%、5%以上，首次充放电效率高达90.54%、87.96%。此外，37样品电池还表现出最优异的循环性能，经循环250次后，容量保持率为83.63%。总之，级配为37样品的颗粒填充效应得到充分发挥，表现出最优异的性能。本文提供了最佳比例的颗粒级配设计比，为优异性能的颗粒级配提供重要参考。关键词：粒径级配；锂浆料；电池；富勒级配曲线doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0537 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-329-10Study on the influence of particle composition on the performance of lithium slurry batteriesGAO Guihong1,LI Shenshen1,LIU Fuyuan1,WU Xiangkun2,LIU Yanxia1,2(1Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology,Henan Key Laboratory of Energy Storage Materials and Processes,Zhengzhou 450003,Henan,China;2Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process,Institute of Process Engineering,Chinese Academyof Sciences,Beijing 100190,China)Abstract:Based on the filling effect between large and small particles,we designed seven grading systems using two sizes of active particles and studied the performance of the slurry systematically.The particle size distribution,surface area,particle morphology,electrical conductivity,sedimentation rate,electrochemical impedance spectrum,and charging and discharging properties of the slurry were analyzed using a laser particle size analyzer,conductivity meter,specific surface area measuring instrument,scanning electron microscope(SEM),sedimentation test,and electrochemical test.The results indicate that the particle distribution is a single peak close to the normal distribution.The particles have either macroporous or nonporous structures.The small particles are typical single-crystal structures,储能材料与器件收稿日期：2022-09-20；修改稿日期：2022-11-09。基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFA0705604），国家自然科学基金项目（22078341），河南省重点研发计划项目（221111240100）。第一作者：高桂红（1985），女，硕士，工程师，研究方向为储能及动力电池技术，E-mail：；通讯作者：刘艳侠，副研究员，研究方向为电池材料及锂系电池，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术and the large particles comprise spherical particles with relatively larger diameters.The SEM images of 37 and 010 samples show that a large particle is surrounded by small particles and a conductive agent,forming a complete continuous three-dimensional conductive network.The conductivity of slurry formed by large particles is 41.80 mS/cm,and that of slurry formed by small particles can be as high as 123.39 mS/cm.The 37 samples sedimentation and settling rates are the smallest,and the particle distribution is closer to Fullers grading curve of densely packed particles.The 0.1 C specific discharge capacity of the 37 and 55 samples reached 194.88 and 187.38 mAh/g,respectively,with actual specific capacities 10%and 5%higher than the commercial typical values,and the first cycle charging-discharging efficiencies were as high as 90.54%and 87.96%,respectively.Moreover,the best cycling performance of 83.63%capacity retention after 250 cycles was provided by the 37 sample.In summary,the 37 sample showed the most effective filling effect and best electrochemical performance.In this study,we could realize the best particle ratio grading system,providing an essential reference for particle gradation systems with excellent performance.Keywords:grain composition;lithium slurry;battery;fullers grading curve储能是可再生能源大规模应用的关键环节，是实现“双碳”目标的重要技术保障。作为一种新型储能技术，锂浆料电池具有工艺简单、易于规模放大、操作维护方便、运行成本低等诸多优点，成为储能领域研发的新兴热点1。锂浆料电池的优势在于可以制成更厚(例如，大于 250 m 甚至高达2000 m)的电极；具有更高的活性材料含量；相对于锂离子电池，简化了制造过程的设备和工艺流程；可以在较宽的倍率范围内充放电。相对较厚的半固体电极减少了非活性成分的体积、质量和成本比例，从而增强了半固态电极电池的商业竞争力2。本文所述的半固态电极浆料不使用常规锂离子电池制造中的黏结剂，取而代之的是分散剂，活性颗粒和导电剂。活性颗粒是充放电的贡献者，若其具有多种尺寸则可增加浆料的填充率，尤其是大小颗粒混合的单峰或双峰粒度分布。大颗粒和小颗粒的级配增加电池中的固体体积分数和堆积密度，提高浆料层单位体积的活性物质负载量，即提高充填密度，从而达到提高电池容量和能量密度的目的。活性颗粒的空隙和孔隙充满电解液，是锂离子的扩散通道，大小颗粒级配使活性颗粒具有更多的表面与电解质接触，增加了活性物质利用率，有利于电极/电解质界面电荷转移，可提升比容量3。此外，活性颗粒的孔隙有助于抑制活性物质在循环过程中的膨胀，还可以抑制颗粒的不可逆相变，更好地适应循环过程中的体积变化4-5。前人所研究的小粒径的活性材料过于强调其化学反应能力，而忽视了其物理作用(主要是颗粒间的填充效应)。其他行业，例如GB/T129572005用于水泥混合材料的工业废渣活性试验方法，采用石灰吸收值作为混合材料的活性指标6；文献7试验结果已经证实混合材料的物理作用同样不可忽视。本工作选择2种粒径大小的活性颗粒，制备了7种配比的浆料，通过颗粒级配的填充效应，对不同粒径的活性颗粒掺合进行研究，探讨颗粒级配对性能的影响，使复合后的粉体体系的微观状态更加合理，从而达到改善浆料体系性能8的目的；结合文献9报道的Fuller曲线级配方法发现了大小颗粒最佳比例的级配设计，为更加合理的级配提供参考。目前，这方面的研究还未见报道，本研究工作具有重要意义。1 实验1.1主要材料小粒径 NCM622，杉杉能源科技股份有限公司；大粒径NCM622，临沂格霖新能源科技有限公司；分散剂(体积比 EC DMC EMC 为 111，并含LiPF6)，天津金牛电源材料有限责任公司；科琴黑(KB)，日本狮王株式会社；碳纳米管(CNT)；锂片尺寸为15.6 mm0.45 mm，天津中能锂业有限公司；隔膜，Celgard2325；纽扣电池壳，深圳市永兴业精密机械模具有限公司。330第 2 期高桂红等：颗粒级配对锂浆料电池性能的影响1.2主要仪器ME204E/02电子天平(瑞士，Mettler-Toledo)；KK250SE-0769高剪切分散机(KURABO INDUST-RIES LTD)；PRS1626手套箱布劳恩惰性气体系统(上海)有限公司；Sigma 300 扫描电镜(SEM，德国ZEISS)；S230电导率仪(瑞士，Mettler-Toledo)；CT2001A蓝电测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司)；Autolab M204电化学工作站(荷兰，Metrohm