离心喷雾干燥制备W-10Re合金粉末及其烧结行为研究_王亚锋.pdf

第 37 卷第 3 期China Tungsten IndustryVol.37,No.32022 年 6 月Jun.2022收稿日期：20220601基金项目：国家重点研发磁约束聚变能发展专项（2019YFE03120002）；安徽省重点研发项目（202104a05020045）；安徽省自然基金杰出青年基金（2108085J21）作者简介：王亚锋（1996-），男，河南焦作人，博士研究生，研究方向：钨合金靶材制备与研究。通讯作者：罗来马（1980-），男，江西奉新人，教授，博士生导师，本刊编委，主要从事核聚变钨材料制备与应用研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2022.03.004离心喷雾干燥制备 W-10Re 合金粉末及其烧结行为研究王亚锋1，陈志鸿1，徐旺之1，王越1，罗来马1,2,3，昝祥1,2,3，吴玉程1,2,3（1.合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2.有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心，安徽 合肥 230009；3.教育部铜合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009）摘要：采用喷雾干燥结合氢气还原的方法制备 W-10Re 合金粉体，并通过放电等离子体烧结制备成块体。试验表明，对不同成分的前驱体溶液进行喷雾干燥，还原后的 W-10Re 粉体的松装密度和氧含量有着显著的差异。当H2C2O4含量为 AMT/NH4ReO4质量的 16.7%时，粉体具有最高的松装密度和最低的氧含量，此时粉体松装密度为2.27 g/cm3，氧含量为 0.15%。在不同的升温速率下对 W-10Re 粉体进行烧结，发现较低的升温速率有利于获得更高密度的 W-10Re 合金块体，当采用低升温速率的烧结工艺时（升温速率约为 100/min），合金相对密度可达到99.7%。在升温速率较低时，相同烧结温度下坯体具有更高的瞬时相对密度，这表明坯体的致密化过程需要一定的时间。此外，降低升温速率所导致的烧结时间的延长使晶粒长大了约 16%，样品硬度分布更加均匀。关键词：喷雾干燥；W-10Re 合金；升温速率；致密化过程中图分类号：TF124；TG132文献标识码：A0引言以难熔金属钨为基体的钨合金具有熔点高、高温强度高、高温稳定性好和热膨胀系数低等优良特性，被广泛应用于强热合金、耐磨合金、硬质合金、高比重合金、抗辐照材料和电子发射材料等1-5。然而，钨的脆性问题，主要是低温脆性和再结晶脆性，极大影响了钨合金在经受热负荷条件下的使用6。为了提高钨合金的韧性，铼作为增韧元素被加入到钨基体中，以降低塑性变形的能垒7。电子计算机断层扫描机（CT 机）球管作为其核心部件，在高能电子轰击靶盘产生 X 射线时，表面承受强烈的电子束热冲击的作用，极易导致靶盘的失效8-9。目前，钨铼合金已经被广泛用作 X 射线管阳极靶材，其在成像质量上有着比钨靶和钼靶更高的清晰度和分辨率。钨铼合金的再结晶温度显著高于钨和钼，少量铼的加入可以有效改善靶盘“龟裂”问题，降低蒸发速率，延长靶盘寿命10。故钨铼合金/钛锆钼合金（Titnaium-Zirconium-MolybdenumAlloy，简称 TZM 合金）/石墨组成的靶盘以及高性能钨铼合金制备及成型工艺被国内外广泛研究11-12。就靶盘的制备而言，现在通用的制备工艺主要包括：W-10Re 合金/TZM 合金粉体复合压制成型氢气下高温烧结锻造与石墨钎焊连接。该制备路线的主要特点是靶盘块体氧杂质含量较低，相对密度较高，适合工业化生产8。Han 等人13通过放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering，简称 SPS）技术，实现了 W-Re/TZM 的“一步法”制备，获得了高致密化的 W-Re/TZM 的连接体。此外，一些改性钨铼合金的制备、钨铼合金与 TZM 合金的连接也被广泛研究14-15。然而，由于钨铼存在稳定的脆性中间相，所以在制备钨铼合金时，铼分布的均匀性显得十分重要16。本研究从钨铼合金粉体入手，采用“喷雾干燥-还原”的方法制备钨铼合金粉体，32第 37 卷利用喷雾干燥过程中的“雾化”和快速干燥，抑制脱水过程中由于原料在水中溶解度不同导致的偏析，并对不同成分条件下的粉体性能进行对比。由于还原后的钨铼合金粉体松装密度较低，烧结过程中达到较高的相对密度需要产生较大的收缩量，又对还原粉体在SPS的不同烧结工艺下的行为进行了研究，主要包括不同烧结工艺下钨铼合金的相对密度、晶粒尺寸及显微硬度，分析了“喷雾干燥-还原”法制备钨铼合金粉体的烧结特点。1试验方法通过喷雾干燥制备了不同草酸含量的 W-10Re合金前驱体，钨源为 AMT（偏钨酸铵），铼源为NH4ReO4（高铼酸铵），通过草酸（H2C2O4）改变酸性条件，H2C2O4的含量分别为 AMT/NH4ReO4质量的 0、16.7%、33.4%。随后进行还原，其过程如下：首先将 AMT、NH4ReO4和一定量的 H2C2O4溶入去离子水中，加热超声至完全分散；然后将分散好的溶液在 6070 下进行喷雾干燥，进风温度为 200，出风温度为 105，给料速度为 3.5 L/h，雾化器转速为 21 000 r/min；随后在氢气下还原，还原温度为 1 000，还原时间为 3 h。对所制得的粉体进行形貌、氧含量和松装密度的表征，选取其中综合性能最好的粉体（H2C2O4添加量为 AMT/NH4ReO4质 量 的 16.7%、进/出 风 温 度 为200/105）在 SPS 下针对升温速率进行烧结工艺的探究。将 W-10Re 合金粉体置于直径 20 mm 的石墨模具中，使用 Labox-350 放电等离子体烧结炉（日本，SINTER LAND INC.）进行烧结。为研究W-10Re 合金粉体的致密化行为，通过控制高温段的电流数值来控制烧结过程的升温速率，根据升温速率的递减将块体依次命名为样品 1、样品 2 和样品 3。烧结至 1 500 时停止烧结，烧结时最大压力为50MPa，烧结工艺如图 1 所示。对烧结后的块体样品进行表征和分析。通过日本日立公司生产的 FE-SEM SU8020 场发射扫描电子显微镜对样品的金相组织、断口形貌进行观察；采用阿基米德排水法测量样品的密度，并计算其相对 密 度；使 用 显 微 硬 度 计（莱 州 华 银，HVS1000A-XYT）测定样品的显微硬度。(a)样品 1；(b)样品 2；(c)样品 3；(d)烧结温度图 1样品在不同升温速率下的烧结工艺曲线Fig.1Sintering process curves of samples with different heating rates第 3 期王亚锋，等：离心喷雾干燥制备 W-10Re 合金粉末及其烧结行为研究332结果与分析2.1草酸含量对钨铼合金粉体性能的影响通过湿法冶金有利于获得不同元素分布均匀的前驱体，然而对于钨铼合金而言，AMT 和 NH4ReO4较大的溶解度差异使得当溶液达到一定浓度时，NH4ReO4优先析出，且 NH4ReO4在水中较低的溶解度极大限制了溶液的浓度17。表 1 为主要原料在水中的溶解度，在试验中，添加 H2C2O4可以使NH4ReO4以 HReO4的形式存在，提升了 NH4ReO4在水溶液中的溶解度，并为 AMT 以偏钨酸形式析出创造条件，且高温有利于原料在水中的溶解。试验过程中，先将 AMT 和 NH4ReO4溶入去离子水中，随后加入 H2C2O4溶液。如图 2 所示，H2C2O4的加入可以显著提高原料在水中的溶解情况，有利于钨元素和铼元素的均匀分布，适当的酸性条件有利于钨粉的组织均匀性18。对还原后的粉体进行形貌分析，如图 3 所示，在钨源、铼源比例及其浓度不变的情况下，随着H2C2O4添加量的变化，粉体的空间分布情况发生了明显的变化。未添加 H2C2O4时粉体分布密集，呈球表 1主要原料在水溶液中的溶解度Tab.1Solubility of main raw materials in aqueous solution原料溶解度/（gL-1）20 30 50 70 80 NH4ReO462.387160.1-323.4H2C2O495143314845-AMT3 039-壳状，添加 H2C2O4后粉体整个球形被松散地填充，且少量的 H2C2O4就可以起到明显的改变粉体空间结构的作用。随着 H2C2O4含量的增加，还原后的粉体颗粒越来越松散。且还原后的粉体遗传了喷雾干燥造粒形貌的特点，呈现球形或散开的珊瑚状，这是钨铼合金粉体微观下的珊瑚状结构相互纠缠导致的结果。粉体形貌的变化将对还原粉体的氧含量和松装密度产生显著的影响，从而影响后续烧结过程中去除氧含量的难易程度、粉体的成型和填充能力。氧含量和松装密度的测试结果如表 2 所示。由表 2 可知，随着 H2C2O4添加量的增加，粉体氧含量和松装密度分别呈现出先减后增和先增后减的趋势，这表(a)AMT 和 NH4ReO4的水溶液；(b)刚加入 H2C2O4时的溶液；(c)H2C2O4加入 1 min 后的溶液图 2H2C2O4加入前后的溶液状态Fig.2The solution state beforeand after adding H2C2O4(a)(b)(c)(a)未添加 H2C2O4；(b)H2C2O4添加量为 AMT/NH4ReO4质量的 16.7%；(c)H2C2O4添加量为 AMT/NH4ReO4质量的 33.4%图 3不同 H2C2O4添加量对还原粉体形貌的影响Fig.3Effect of different H2C2O4addition amounts on the morphology of reduced powder(a)(b)(c)(a)(b)(c)34第 37 卷表 2H2C2O4添加量对还原粉体的氧含量和松装密度的影响Tab.2Effect of H2C2O4addition on oxygen content and loose packdensity of reduced powderH2C2O4添加量/%氧含量/%松装密度/(gcm-3)00.2451.932 416.70.1502.269 233.40.1801.607 6注：H2C2O4添加量指 H2C2O4质量占 AMT/NH4ReO4质量百分比明从粉体性能来看，H2C2O4添加量为 AMT 和NH4ReO4质量的 16.7%时可以得到三种浓度中性能最优异的 W-10Re 合金粉体，此时粉体的氧含量为0.15%，松装密度为 2.269 2 g/cm3。这是由于该条件下制备的粉体具有较大的比表面积可以保证还原过程粉体与氢气充分接触，并且在还原后球形的保持可以增加粉体的流动性，有利于粉体堆垛时的填充。2.2W-10Re 合金的致密化过程分析在 SPS 烧结过程中，通过实时温度、位移曲线、炉内气压等参数可以分析 W-10Re 合金粉体的致密化过程19-20。在粉体烧结过程中，坯体收缩，产生致密化行为，表现为位移曲线的下降；同时样品和模具受热膨胀，表现为位移曲线的上升，其过程如式（1）所示。d=-dg-ds（1）式中：d 为仪器记录的实时位移值，cm；di是模具坯体由于致密化产生的位移值，cm；dg为石墨模具在升温过程中的膨胀值，cm；ds为样品在升温过程中的膨胀值，cm。采用相同工艺对W-10Re合金块体样品的烧结，得到 dg+ds的数值，进而获得烧结过程中 di的变化。通过所得到的 di数据，可以得到坯体在烧结过程中的瞬时密度变化，其关系如式（2）所示。i(d0+di)=理论(d0+d理论)=m/S（2）式中：i为瞬时密度，g/cm3；d0为坯体原始高度，cm；di为模具坯体由于致密化产生的瞬时位移值，cm；m 为坯体质量，g；S 为坯体截面面积，cm2。根据式（2）获得 W-10Re 合金粉体在 3 种不同烧结工艺下的实时相对密度曲线，图 4（a）为样品烧结过程中时间和相对密度的关系，为了更直观地(a)时间-相对密度曲线；(b)温度-相对密度曲线；(c