冷烧结技术的研究现状及发展趋势_冯静静.pdf

第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-06-17;收到修改稿日期:2022-07-29;网络出版日期:2022-09-15 基金项目:中国博士后科学基金(2021M693264);国家自然科学基金(61871369)China Postdoctoral Science Foundation(2021M693264);National Natural Science Foundation of China(61871369)作者简介:冯静静(1989),女,博士.E-mail: FENG Jingjing(1989),female,PhD.E-mail: 通信作者:刘志甫,研究员.E-mail: LIU Zhifu,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0125-12 DOI:10.15541/jim20220338 冷烧结技术的研究现状及发展趋势 冯静静1,章游然1,2,马名生1,陆毅青1,刘志甫1,2(1.中国科学院 上海硅酸盐研究所,中科院无机功能材料与器件重点实验室,上海 201899;2.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院,北京 100049)摘 要:采用常规热烧结实现陶瓷粉体的致密化,烧结温度通常超过 1000,这不仅需要消耗大量能源,还会使一些陶瓷材料在物相稳定性、晶界控制以及与金属电极共烧等方面面临挑战。近年来提出的冷烧结技术(Cold Sintering Process,CSP)可将烧结温度降低至 400 以下,利用液相形式的瞬态溶剂和单轴压力,通过陶瓷颗粒的溶解-沉淀过程实现陶瓷材料的快速致密化。冷烧结技术具有烧结温度低和时间短等特点,自开发以来受到广泛关注,目前已应用于近百种陶瓷及陶瓷基复合材料,涉及电介质材料、半导体材料、压敏材料和固态电解质材料等。本文介绍了冷烧结技术的发展历程、工艺技术及其致密化机理,对其在陶瓷材料及陶瓷-聚合物复合材料领域的研究现状进行了综述,其中根据溶解性的差异主要介绍了 Li2MoO4陶瓷、ZnO 陶瓷和 BaTiO3陶瓷的冷烧结现状。针对冷烧结技术工艺压力高的问题及可能的解决途径进行了探讨,并对冷烧结技术未来的发展趋势进行了展望。关 键 词:冷烧结技术;陶瓷;复合材料;溶剂;综述 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Current Status and Development Trend of Cold Sintering Process FENG Jingjing1,ZHANG Youran1,2,MA Mingsheng1,LU Yiqing1,LIU Zhifu1,2(1.Key Laboratory of Inorganic Functional Materials and Devices,Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201899,China;2.College of Materials Science and Opto-Electronic Technology,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:Densification of ceramic materials by conventional sintering process usually requires a high temperature over 1000,which not only consumes a lot of energy,but also forces some ceramic materials to face challenges in phase stability,grain boundary control,and co-firing with metal electrodes.In recent years,an extremely low temperature sintering technique named cold sintering process(CSP)was proposed,which can reduce the sintering temperature to below 400,and realize the rapid densification of ceramic materials through the dissolution-precipitation process of ceramic particles by using the transient solvent in liquid phase and uniaxial pressure.The advantages of CSP,including low sintering temperature and short sintering time,have attracted extensive attention from researchers,since it was firstly reported in 2016.At present,CSP has been applied to the sintering of nearly 100 kinds of ceramics and ceramic-matrix composites,involving dielectric materials,semiconductor materials,pressure-sensitive materials,and solid-state electrolyte materials.This paper firstly introduces the low-temperature 126 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 sintering techniques development history,process and densification mechanism.Then,application of CSP in the field of ceramic materials and ceramic-polymer composites is summarized.Based on differences of solubility,application of CSP mainly on Li2MoO4 ceramics,ZnO ceramics,BaTiO3 ceramics,and their composites preparations are introduced.Auxiliary effect of the transient solvent on cold sintering process is emphatically analyzed.Moreover,the high pressure issue in the cold sintering process and the possible solutions are discussed.At last,future development trend of cold sintering process is prospected.Key words:cold sintering process;ceramic;composite;solvent;review 陶瓷烧结是通过物质迁移,使陶瓷粉体固结成致密块体的过程,其历史最早可追溯至旧石器时代晚期(公元前 25000 年),时至今日陶瓷的烧结仍受到全世界的广泛关注1-3。实际烧结过程一般需要施加外界作用来影响烧结热力学和/或动力学因素,进一步驱动传质过程。早期的常规烧结以加热作为外界作用,主要通过增大原子迁移率影响烧结动力学,进而促进烧结过程中的传质。但由于大多数无机材料的熔点较高,而常规烧结通常在原料粉体熔点的50%75%温度范围内完成,因此烧结温度一般超过1000,且烧结时间长达数小时甚至数天4。这样的高温过程必然消耗大量能源,对实验装置的要求也极高,而且高温还会加速陶瓷粉体中挥发性元素(如铋、铅、钠、钾等)损失,造成不可控的晶界缺陷问题。此外,不同材料共烧时,高温也会使产物出现非预期的化学反应、分层、开裂等问题5-8。自20世纪以来,开发低温烧结技术一直备受全球学者关注9-10。与常规烧结将温度作为唯一的传质驱动力不同,低温烧结技术引入电场、溶剂、压力等外场来改变烧结热力学和动力学条件。其中,电场主要通过增强加热效应、增大原子迁移率影响烧结动力学因素11-12;溶剂主要通过液相扩散和塑性变形影响烧结动力学;外施的压力则为烧结过程提供了额外的驱动力,影响烧结热力学因素。根据所施加外界作用(温度、电场、溶剂、压力)的不同,可将目前的烧结技术归纳为图 1,其中不同烧结技术的缩写及定义列于表 113-14。由此可见,低温烧结技术创新的关键在于结合不同的外场作用共同驱动材料的致密化,已广泛应用的低温烧结技术主要有闪烧(Flash Sintering,FS)15-16、冷烧结技术(Cold Sintering Technology,CSP)17-21、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)22-23、水热热压烧结(Hydrothermal Hot Press Sintering,HHP)24-28等。其中,冷烧结技术以操作方便、设备简单、烧结温度较低等优势受到广泛关注。本文介绍了冷烧结技术的发展历程、工艺技术及其烧结机制,对冷烧结技术在陶瓷材料以及陶瓷-聚合物复合材料领域的研究现状进行了总结。并针对冷烧结技术工艺压力高的问题及可能的解决途径进行了探讨,对冷烧结技术未来的发展趋势进行了展望。1 冷烧结技术概述 1.1 发展历程 1986 年,日本高知大学的 Yamasaki 团队25首次将水热法与单轴压力相结合应用于陶瓷的低温烧结,在 350 下成功获得致密陶瓷烧结体,并将该技术定义为水热热压烧结(HHP)。由于设备复杂、产品尺寸形状受限、所得试样致密度较低等因素,水热热压烧结并未得到深入的研究。近年来,研究者们在水热热压烧结的基础上,对设备简单、适用范围广的低温烧结技术进行了持续的研究和探索8,29。2016 年,美国宾夕法尼亚州立大学的 Randall团队17-21在水热热压烧结的基础上提出了一种新型超低温烧结技术,并命名为冷烧结技术(CSP)。该团队利用水溶液形式的瞬态溶剂(水、醋酸溶液、碱溶液等),在100500 MPa的单轴压力和较短的时间内,实现了 NaCl、Li2MoO4、V2O5和 BaTiO3等多种陶瓷材料的低温烧结(室温至 300),所得产品的致 图 1 烧结技术四元图13 Fig.1 Quaternary diagram of sintering techniques13 第 2 期 冯静静,等:冷烧结技术的研究现状及发展趋势 127 表 1 烧结技术定义表13-14 Table 1 Definition table of sintering techniques13-14 Technique Name(Abbreviation)Definition Conventional sintering(ConvS)Thermal sintering at heating rate of 110/min Two step sintering(TSS)Thermal sintering divided in two steps(heating;cooling and