离聚物含量对质子交换膜燃料电池性能的影响_贺阳.pdf

2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-17基 金 项 目：上 海 市 科 技 创 新 行 动 计 划 项 目 资 助(20511103900)作者简介：贺阳(1991)，男，江苏省人，博士，工程师，主要研究方向为质子交换膜燃料电池。离聚物含量对质子交换膜燃料电池性能的影响贺阳1,2，孙毅1，蒋永伟1，王涛1(1.航天氢能(上海)科技有限公司，上海 200241；2.上海空间电源研究所 空间电源技术国家重点实验室，上海 200233)摘要：离聚物含量是构建质子交换膜燃料电池催化层三相反应界面的关键参数，为研究其对膜电极性能的影响，制备了不同I/C比(离聚物与碳载体质量比值)的膜电极，并进行了电极极化性能、敏感性和交流阻抗测试。结果表明：低I/C比(0.4)或高I/C比(1.0)时，膜电极均会因为较高的传质极化或浓差极化而导致电极性能较差；而I/C比在0.41.0范围内，不同工作条件下存在最佳的I/C比值，且更高的I/C比通常会导致更低的膜电极性能衰减。该研究结果对于膜电极开发过程中催化层结构优化设计具有重要意义。关键词：离聚物含量；I/C比；质子交换膜燃料电池中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0071-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.016Impact of ionomer content on the performance of proton exchangemembrane fuel cellsHE Yang1,2，SUN Yi1，JIANG Yongwei1，WANG Tao1(1.Aerospace Hydrogen Energy(Shanghai)Technology Co.,Ltd.,Shanghai 200241,China；2.State Key Laboratory of Space-Sources Technology,Shanghai Institute of Space Power-Sources,Shanghai 200233,China)Abstract：The ionomer content is a key parameter for constructing the three-phase reaction interface of the catalyticlayer of the proton exchange membrane fuel cells.In order to study the impact of ionomer content on the performanceof the membrane electrode assemblies(MEA),MEAs with different I/C ratios(ionomer/carbon weight ratio)wereprepared and conducted by polarization performance test，sensitivity test and electrochemical impedance spectroscopytest(EIS).The results showed that MEAs with excessively low(1.0)I/C ratio exhibited poorperformance due to higher mass transfer polarization or concentration polarization.While the I/C ratio in the rangeof 0.41.0,there is the optimum I/C ratio under specific working conditions and a higher I/C ratio usually leads tolower performance degradation of MEAs.The research results are of great significance to the optimization design ofthe catalytic layer structure during the development of MEAs.Key words：ionomer content；I/C ratio；proton exchange membrane fuel cell质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高能量密度、高能量转换效率以及对环境无污染等特性，已被广泛应用于新能源汽车、固定式电站、便携式电源、航天飞行器1。膜电极组件(MEA)2作为PEMFC的核心发电部件，是当前研究的热点和核心。膜电极组件通常由质子交换膜、催化层、气体扩散层及密封边框组成，其中，催化层中铂基纳米颗粒、碳载体、离聚物等构建的三相反应界面是影响膜电极性能高低的关键。近年来针对催化层的研究取得了很多进展，目前研究普遍集中在催化剂结构3、载量4等方面，如Sun等5采用原子层沉积(ALD)技术制备超低铂载量膜电极，并研究了不同载量对电极性能的影响。也有一些研究者对催化层中离聚物含量做了研究，如 Uchida等6系统地研究了铂和离聚物分布对质子交换膜燃料电池性能和稳定性的影响。然而，对催化层中离聚物含量与膜电极性能敏感性的系统性研究还鲜有报道。本文制备出不同离聚物含量(离聚物质量/碳载体质量，即 I/C比)的膜电极，对不同条件(温度、压力、湿度)下的电极性能进行对比测试，同时利用电化学交流阻抗(EIS)研究了离聚物含量对膜电极性能的影响，分析不同离聚物含量的膜电极催化层介质传输规律，并进一步采用加速老化测试方法研究了不同I/C比对膜电极寿命的影响。1 实验1.1 试剂和仪器实验试剂：铂碳催化剂(40%Pt/C，商用)，离聚物(D2020，Dupont)，质子交换膜(M740.18，Gore)，气体扩散层(GDS3260，AvCarb)，异丙醇(99.7%，国药)，去离子水(自制)。实验仪器：超声雾化喷涂机(Flexi CoatFC-R，美国 Sono-Tek)，主 要 用 于 膜 电 极 制 备；燃 料 电 池 测 试 台(500 W，Hephas)，主要用于燃料电池极化性能、敏感性等测试；燃料电712023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计池阻抗测试(KFM2005，日本Kikusui)。1.2 样品制备1.2.1 膜电极制备电极浆料制备及涂布：按照特定比例将铂碳催化剂、离聚物、去离子水及异丙醇溶剂配成混合浆料，先将催化剂浆料进行机械混合 2 h，再使用超声分散 30 min，然后使用超声雾化喷涂机在质子膜两侧喷涂 0.10.3 mg/cm2铂载量的催化剂浆料，电极活性面积为50 cm2，即可完成CCM电极制备。通过控制浆料配制过程中离聚物添加量来控制催化层中I/C比值，膜电极两侧Pt载量及阴阳极I/C比值如表1所示。电极制成及封装：使用胶黏的方法在CCM电极两侧完成碳纸和密封边框贴合，冲裁后即完成MEA电极制备。1.2.2 电堆装配按规定顺序将制备好的 MEA电极与带有流道的石墨双极板、导电板、绝缘板、端板进行组装，装配过程控制电堆装配压力为1.52.0 MPa。2 结果与讨论2.1 膜电极极化性能分析对不同 I/C 比的膜电极进行极化性能测试，测试过程控制阳极和阴极加湿温度和进气温度均为70。具体测试条件为：电池温度 70，相对湿度 RH 为 100%，测试压力 100kPa，过量系数(An/Ca)为1.5/2.0。图1所示为典型的膜电极极化曲线，主要用来衡量膜电极的发电性能。从图中可以看出，在上述测试条件下，不同I/C比的膜电极性能存在显著差异。样品 I/C 比为 0.4、0.7、1.0、1.2、0.2、0.05时，电压分别为 0.650、0.636、0.611、0.126、0.610、0.483 V。可以看出，在电流密度为1.0 A/cm2，膜电极I/C比为0.4时表现出最佳性能，电压为0.650 V，比其他几种I/C比的膜电极高出10500 mV。对比不同 I/C比的膜电极极化性能曲线，还可以看出，极高I/C比(1.2)和极低I/C比(0.05)膜电极与其他几种I/C比膜电极相比，性能明显更差。进一步分析可以发现，一方面，在低电流密度下(0.2 A/cm2)，低I/C比电极比高I/C比电极的电压降要高 20 mV 以上，说明低 I/C 比电极呈现出更严重的传质极化；另一方面，高I/C比电极在电流密度0.6 A/cm2时就出现了功率密度平台，而低 I/C 比电极在 1.4 A/cm2才出现功率密度平台，这表明高 I/C 比电极更容易在高电流密度下出现浓差极化现象。2.2 膜电极敏感性分析为了进一步探究不同离聚物含量对膜电极性能的影响，对I/C比为0.4、0.7和1.0的三种膜电极分别进行温度、压力和湿度的敏感性测试分析(如无特殊说明，其余测试条件均与2.1节中测试条件一致)。2.2.1 温度敏感性分析图 2为不同 I/C比膜电极分别在 60、70和 80 条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度 1.0 A/cm2时，随着温度从60 上升到 80，I/C比为 0.4的膜电极输出电压从 0.635 V升高至 0.656 V，I/C 比为 0.7的膜电极输出电压从 0.622 V 升高至 0.640 V，I/C 比为 1.0的膜电极输出电压从 0.596 V 升高至 0.616 V。不同 I/C比膜电极随着温度升高，输出电压逐渐升高，膜电极输出电压平均提升 20 mV 左右，这主要是因为更高的温度可以提升氢氧电化学反应速率、电解质膜中离子传输速率和水扩散系数，从而降低电池活化、欧姆及浓差过电位7。2.2.2 气体压力敏感性分析图 3为不同 I/C比膜电极分别在 100和 150 kPa条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度1.0 A/cm2时，随着气体测试压力从 100 kPa上升到 150 kPa，I/C比为 0.4的膜电极输出电压从 0.650 V 升高至 0.663 V，I/C 比为 0.7 的膜电极输出电压从 0.636 V 升高至 0.672 V，I/C比为 1.0的膜电极输出电压从0.611 V升高至0.626 V。这表明测试压力升高有利于提升膜表 1 膜电极催化层制备参数 样品编号 1#2#3#4#5#6#阴极 I/C 比 0.05 0.2 0.4 0.7 1.0 1.2 阳极 I/C 比 0.7 催化剂 40%Pt/C 离聚物 Nafion 20%Pt 载量/(mgcm2)An：0.1；Ca：0.3 图1不同I/C比的膜电极极化曲线对比图2不同I/C比的膜电极温度敏感性测试图3不同I/C比的膜电极气体压力敏感性测试722023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计电极性能，这主要是因为测试压力的提高可以加快反应气体的传质速度，减小传质极化对电极性能的影响8。另外，根据能斯特方程，当气体分压提高时，电池的电动势变大，使得电池性能提高。E=E0-RT2Fln2H+pH2p0.5O2(1)进一步对比三种不同 I/C 比的膜电极，在电流密度1.0 A/cm2时，I/C比为0.7的膜电极输出电压提升36 mV，另外两种膜电极仅提升 13 mV(I/C 比 0.4)和 15 mV(I/C 比 1.0)。不同于 100 kPa测试压力，150 kPa下 I/C比为 0.7的电极性能最佳。这表明不同I/C比在不同测试压力下呈现不同的变化规律，这可能是由于随着压力升高，I/C比为0.7时电极内部催化剂表面的离聚物层厚度对气体传输影响较小，而催化层内部更高的离聚物含量形成了更多的质子传输通道。2.2.3湿度敏感性分析图4为不同 I/C比膜电极分别在 100%RH和 50%RH条件下的极化曲线，可以看出，在电流密度1