类球形草酸钴沉淀粉末的制备研究_宋晨杰.pdf

类球形草酸钴沉淀粉末的制备研究宋晨杰1黄凯1,2*（1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.北京市稀贵金属绿色提取与回收重点实验室，北京 100083）摘要草酸钴是制备钴粉的重要前驱体，其常见的沉淀产物呈长条棒状，而工业上急需球状或类球状的颗粒。本研究提出了一种新颖的方法，控制钴离子/草酸根的化学计量比远离1.0和温度在80 以上时，能成功地将草酸钴沉淀形貌从晶须状改变成类球形。研究认为，在钴离子过量或草酸根离子过量的情况，会影响草酸钴成核基团及晶核表面的荷电状态，而80 以上高温作用可能显著改变晶核表面液膜层内出现紊流传质现象，使得晶核各个晶面上生长速度差异变小，最终形成类球形颗粒草酸钴。本研究结果，将为草酸钴沉淀形貌调控及类球形草酸钴的生产提供重要指导。关键词类球形草酸钴；等轴晶；沉淀；温度；各向同性生长Preparation of Quasi-Spherical Cobalt Oxalate PowderSong Chenjie1Huang Kai1,2*（1.School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China）ABSTRACTCobalt oxalate is an important raw material for preparing cobalt powder.Its conventional precipitates aremainly whiskers,while spherical or quasi-spherical particles are urgently needed in the industry.In this study,a novelmethod was proposed,which could change the morphology of cobalt oxalate precipitates from whiskers to quasi-spherical bymaking the stoichiometric ratio of cobalt ions/oxalate away from 1.0 and the temperature above 80.The research showsthat excessive cobalt ions or oxalate ions affect the state of charge of the cobalt-oxalate nucleating group and the surface ofthe crystal nucleus.A temperature of over 80 may significantly alter turbulent mass transfer within the liquid film on thenucleus surface,which can reduce the difference in the growth rate on each surface of the crystal nucleus to form quasi-spherical particles of cobalt oxalate.The results of this study can provide important guidance for the precipitationmorphology control of cobalt oxalate and the production and preparation of quasi-spherical cobalt oxalate particles.KEY WORDSquasi-spherical cobalt oxalate;equiaxed crystal;precipitation;temperature;isotropic growth作者简介：宋晨杰(1995-)，女，硕士研究生，甘肃秦安人，主要研究方向为湿法冶金。E-mail:。通信作者：黄凯(1974-)，男，博士，副教授，四川眉山人，主要研究方向为有色金属冶金。E-mail:。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.01.005引文格式：宋晨杰，黄凯.类球形草酸钴沉淀粉末的制备研究J.硬质合金，2023,40（1）：31-41.SONG C J,HUANG K.Preparation of quasi-spherical cobalt oxalate powderJ.Cemented Cabides,2023,40（1）：31-41.2023年2月Feb.2023第40卷第1期Vol.40 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES材料科学与工程硬质合金第40卷高度分散的颗粒原料粉末对陶瓷、涂料、催化剂、颜料、粉末冶金制品等先进功能材料的制造具有重要意义1-2。除化学成分外，颗粒大小和形状也显著影响产品性能和质量3-4。因此很多研究都集中在粉末颗粒的粒度和形状调控上，比如为了追求“纳米尺寸效应”而开展的探索6-7。在颗粒合成方法中，湿化学沉淀法受到人们的广泛关注。它通过控制成核和生长速率、过饱和度、添加表面活性剂、选择特定的合成反应体系、独特的反应器等，可以制备出各种高度分散、形貌各异的颗粒原料，用于工业应用8-11。例如，片状的氧化铝12、球形和立方体形的钯纳米颗粒13，MLCC 电容器所用亚微米球形铜粉和镍粉14。同样，球形钴微粒，因为它有利于粉末的流动性和填充能力，从而获得具有优良的均匀性和紧实性的烧结体。兼之我国的钴资源严重短缺，占全球储量仅约1.2%，但是在过去21年里，我国钴的累积消费量占全球39.7%（约700 kt），2021年中国净出口了3.2 kt钴金属，其中包括2.2 kt电解钴和1.0 kt钴粉15，因此，球形钴粉是目前工业界急需的粉末原料。目前生产制备钴粉的方法主要有电解沉积、高压氢还原和化学沉淀热还原法。其中，化学沉淀-热还原法因产量大、操作简单而被广泛采用，常用沉淀剂是碳酸氢盐和草酸铵盐16-18。而由于草酸钴具有良好的结晶度，更容易洗涤和固液分离，得到更高纯度的产物，因此在工业上优先采用草酸铵沉淀热还原来制备高纯度钴粉。金川集团股份有限公司、安徽寒锐新材料有限公司、浙江华友钴业、格林美股份有限公司等公司均建立了草酸盐沉钴生产线，是国内主要钴粉供应商19-22。而在草酸钴的沉淀过程中，沉淀物通常为针状或晶须状，因此热还原分解后得到的钴粉也主要呈晶须状，此问题在过去40多年，一直都没有得到解决。彭淑静23等人在Co2+-C2O42-NH4+-Cl-H2O 体系，通过脉冲磁场的作用，制备了针状草酸钴，其认为草酸钴形貌对母液（母相）氯化钴的形貌特征有着一定的继承关系。高晶24等人在Co2+-C2O42-Ac-H2O体系中，用醋酸钴和草酸钠发生固相化学反应，制备出了纳米棒状草酸钴。刘志宏25在Co2+-NH3-C2O42-H2O体系中，通过改变温度、加料方式、浓度、PVP等条件制备出了纤维晶须状的草酸钴，并认为草酸钴化合物种类是决定颗粒形貌与粒度的最主要因素。此外，温度会影响颗粒形核与生长过饱和度，会对粉末形貌与尺寸产生一定影响。刘志勇26等人亦在Co2+-NH3-C2O42-H2O体系中制备了纤维状和方柱形的草酸钴，表明碱性条件或者游离的氨存在会对草酸钴的形貌有一定的影响。田庆华27等人探究了无氨草酸沉淀法制备草酸钴，其中在用钴盐制备草酸钴体系时，制备出了纤维状和大粒径的柱状草酸钴。此外，其在60 条件下，用硫酸钴盐时，可以制备出钴沉淀率高达98.47%，平均粒径为34.4 m的小块状团聚体草酸钴粉体。虽然该工作制备出了团聚状的草酸钴，与前人研究的纤维状或者晶须状的草酸钴不同，但是在该体系下，没有进一步探究滴加方式对形貌的影响。徐明晗28等人用 Co2+-C2O42-SO42-H2O体系，探究了沉淀方式和Co2+浓度对草酸钴粒度的影响，表明了Co2+浓度越低，得到的草酸钴的粒度越小，虽然该文章探究了加料方式，但是没有进一步探究其草酸钴形貌随加料方式的变化。钟晖29等人在低氯条件下通过不同加料方式制备了大粒径的草酸钴团聚体颗粒，其文章表明正滴、反滴会使草酸钴的粒径变大，但并没有进一步探究其形貌变化的关系。如果类颗粒状的草酸钴在化学沉淀过程中直接生产则会更有利于球形钴粉的制备。本文对 Co2+-C2O42-NH4+-SO42-H2O体系开展研究，探究温度和不同加料方式协同作用下，草酸钴形貌粒度的变化规律，成功制备类球形颗粒状草酸钴。由于其晶粒尺寸在各个方向上相差较小，故也可称为等轴晶形草酸钴粉末。1 实验过程1.1 试验材料及表征研究使用的所有化学品均为分析纯级，通过0.2 m孔径膜过滤后使用，使用的水皆为去离子水。草酸铵（(NH4)2C2O4H2O）和NaOH购自中国国药化学试剂有限公司（北京）。硫酸钴水合物（CoSO47H2O）购自上海Maclin生化技术有限公司，硫酸（H2SO4）购自北京化工厂。将制备的草酸钴粉末冷却至室温后，用去离子水和无水酒精洗涤，并在40 下进一步干燥12 h。采用场发射扫描电子显微镜（GeminiSEM500，英国）对草酸钴样品进行形貌表征，利用激光粒度分析仪（MASTERSIZER-3000）和 ImageJ 软件对样品进行粒度统计分析，采用配备有Cu辐射（40 kV，40 mA）的D8Advance衍射仪以10/min的扫描速度获得射线衍射（XRD）图案，采用Zeta电位分析仪NanoPlus（麦-32第40卷克默瑞提克（上海）仪器有限公司）对草酸钴进行Zeta电位测试，采用振动样品磁强计（HH-15）进一步对该草酸钴前驱体制备的两种不同形貌钴粉的磁化强度进行分析。1.2 草酸钴沉淀颗粒的制备方法本研究中的沉淀制备草酸钴的反应装置，如图1所示。以固体(NH4)2C2O4H2O和CoSO47H2O为原料分别将其配制成一定浓度的(NH4)2C2O4H2O溶液（0.1 mol/L，50mL，命名为溶液 A）和 CoSO47H2O溶液（0.1 mol/L，50 mL，命名为B溶液）备用，改变不同温度和滴加方式研究其制备的草酸钴粉末的形貌变化规律，其宏观的滴加方式在微观上体现了不同的钴离子/草酸根的化学计量比。以水浴温度80 为例，实验开始时，调节反应物反应前的 pH均在7左右，蠕动泵的滴加速度皆为3 mL/min。然后将配制好的溶液 A 和 B 在分别预热至 80，继而将 B 溶液用蠕动泵以 3 mL/min 的速度泵入 A 溶液中（正滴方式），A溶液保持80 水浴恒温加热。滴加3 min之后，可以发现，沉淀开始出现，混合溶液的颜色逐渐变得浑浊，说明草酸钴开始生成。每隔一段时间取样，快速离心分离并水洗、酒精洗涤后干燥，观测分析草酸钴颗粒的形貌、尺寸及成分等特征。同理，将A溶液用蠕动泵以3 mL/min的速度泵入B溶液中（反滴方式），B溶液保持80 水浴恒温加热，收集沉淀粉末样品。并流方式是将A和B溶液以3 mL/min的速度并流滴入的80 水浴恒温杯中。送相关分析检测和观测。2 结果与分析2.1 室温（25）下滴加方式对草酸钴形貌及粒度的影响图2为室温下三种滴加方式所制草酸钴的形貌图。图 2（a）为正滴方式下草酸钴的形貌图，可以观察到其形貌呈细长针状，长度在 8 m 左右，图 2（b）为反滴方式制备的草酸钴的形貌图，可以观察到样品呈晶