离子交换膜的合成及其应用概述_赵燕晓.pdf

Science and Technology&Innovation科技与创新2023 年 第 03 期165文章编号：2095-6835（2023）03-0165-03离子交换膜的合成及其应用概述赵燕晓1，沈英静1，肖 宠2（1.中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056000；2.中船（邯郸）派瑞氢能科技有限公司，河北 邯郸 056000）摘要：离子交换膜（IEM）近年来发展迅猛，引起了诸多研究人员对该领域的热烈研究和讨论。概括了 IEM 的不同类型（阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜、双极膜）和电化学性能及其相应的工作原理，并介绍了 IEM 的合成方法。IEM 被广泛应用于各种领域，包括电渗析、反向扩散渗析和膜电容去离子、反向电渗析、燃料电池、氧化还原液流电池、电解等。通过对 IEM 的类型、工作原理、制备方法、应用领域的综合介绍，可为 IEM 的未来发展提供一定的借鉴。关键词：离子交换膜；合成；工作原理；制备方法中图分类号：TQ425文献标志码：ADOI：10.15913/ki.kjycx.2023.03.051近年来，离子交换膜（IEM）被广泛应用于各种工业领域。理想的 IEM 应具有高电导率/低面电阻、合适的离子交换容量、高选择性、合适的溶胀度和吸水率以及高化学、良好的机械和热稳定性1，这给 IEM的研究带来了极大的挑战。为了满足上述部分或全部要求，各研究学者开发了各种合成方法。此外，由于IEM 的多样化应用，也需要开发与之对应的不同性能的 IEM。本文旨在回顾 IEM 的最新进展，讨论 IEM 的类型及其电化学性能、工作原理、合成方法和应用领域，为 IEM 的未来发展提供更多的视角和参考。1IEM 的类型及工作原理IEM 常见的类型主要有阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM），还有一些特殊类型的 IEM，包括质子交换膜（PEM）、双极膜、两性 IEM、单价选择性 IEM 和混合基质膜（MMMs）。其中，PEM 作为一种常见的 CEM，主要应用于燃料电池中传导质子2。双极膜同时包含阳离子交换基团和阴离子交换基团。双极膜由 2 层组成，即类似于 CEM 的阳离子交换层（CEL）和类似于 AEM 的阴离子交换层（AEL）。通电后，水会在两层界面分解成氢离子和氢氧根离子3。与双极膜类似，两性 IEM 也包含阳离子交换基团和阴离子交换基团。然而，它的阳离子交换基团和阴离子交换基团是“混合”在一起的，这与阳离子交换基团和阴离子交换基团分离的双极膜是不同的。与传统CEM 相比，两性 IEM 的主要优势在于其对钒离子的渗透性较低。与传统的 AEM 相比，两性 IEM 具有更高的电导率。另一种特殊类型的 IEM 是单价选择性 IEM。正如其名，单价选择性 IEM 能够从溶液中分离单价离子并保留溶液中的多价离子。单价选择性 IEM 可分为单价选择性 CEM 和单价选择性 AEM。IEM 的基本工作原理是选择性渗透。理想情况下，CEM 只允许阳离子通过，而 AEM 只允许阴离子通过，这属于完美的渗透选择性。然而，在实践中实现这一点非常困难，因为膜的选择性渗透率受到吸水率等膜特性的强烈影响4。通常，较高的吸水率会导致较高的溶胀度，这将使膜发生形变，影响机械稳定性。如果机械稳定性降低，膜的选择性渗透率也会降低。若降低表面亲水性，也可以降低吸水性并因此提高膜的机械稳定性，但它同时也增加了膜电阻。较高的膜电阻对应于较低的电导率，这会降低能源效率并增加成本。膜选择性渗透率和电导率之间的这种权衡关系是未来探索新型膜材料是一个关键挑战。2IEM 的合成最常见的膜制造技术是伴随着相转化的溶液浇筑法，该制备方法可分为 3 种主要类型，包括热诱导相分离（TIPS）5、气相诱导相分离（VIPS）6和非溶剂诱导相分离（NIPS）7。对于 TIPS 工艺，通过在高温下将聚合物溶解在溶剂中制备溶液，然后将溶液冷却以诱导相分离和聚合物固化，然后通过溶剂交换除去溶剂以形成微孔膜。对于 VIPS 工艺，将湿膜暴露在气态非溶剂气氛中一段时间，可以降低溶剂和非溶剂之间的传质速率，然后浸入非溶剂浴中得到所需孔结构和形态的膜。对于 NIPS 工艺，制备聚合物溶液，将其浇铸成薄膜，然后将湿膜浸入溶剂浴中以诱导相分离，通过 NIPS 可以有效控制膜孔径。然而，溶液浇铸法的过程可能会使用具有一定毒性的有机溶剂，这可能对科技与创新Science and Technology&Innovation1662023 年 第 03 期环境和人类健康构成威胁。此外，有机溶剂的使用后处理也增加了生产成本。为了解决这个问题，已经开发了几种策略来避免使用有机溶剂，例如用水代替有机溶剂、含官能团单体的原位聚合和热压。其中，在选择热压方法时，由于聚合物中存在在高温下热不稳定的官能离子基团，因此控制温度很重要。随着人们对环境污染的日益关注，IEM 的绿色合成具有更广阔的前景。然而，已经报道的许多旨在绿色合成 IEM 的方法，大多数只能归类为部分绿色。例如，使用壳聚糖合成新型 IEM8。壳聚糖由于来源于可再生资源，被认为是环保的。然而，在制备过程中仍然使用有机溶剂。在未来的研究中需要更多的努力以完全绿色的方式合成 IEM，例如原材料来自可再生资源、合成过程不涉及有害化学物质和有机溶剂等。3IEM 的应用3.1电渗析电渗析（ED）是一种由电力驱动的分离过程9。将一组交替的阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）放置在两个部分之间，并由垫片隔开。AEM充当阳离子的屏障，而 CEM 充当阴离子的屏障。ED电池的阳极和阴极连接到电源。此外，该电池还具有与 3 个外部隔室相连的入口和出口，包括电极室、浓缩室和稀释室。溶液被泵入池中，稀释室中的溶液将被脱盐，而浓缩室中的盐浓度将增加。ED 被广泛用于海水淡化、苦咸水淡化等行业以及造纸和电镀等行业的废水处理10。ED 技术也可用于食品工业11，该技术已被证明是一种使果汁（如蔓越莓汁）脱酸的有效技术。然而，食品工业废水通常含有高浓度的有机和无机物质、胶体颗粒、微生物和大分子。这些复杂组件使 ED 过程中更容易发生膜污染，从而缩短 IEM 的使用寿命并增加运营成本。当给水成分复杂且浓度高时，更容易结垢。因此，未来需要更多的研究来开发能够在恶劣环境中稳定工作的 IEM。3.2扩散渗析在扩散渗析（DD）池中，通常由 IEM 隔开 2 个不同浓度的区域。离子可以通过膜从高浓度区域扩散到低浓度区域。DD 是一个自发过程，几乎不需要外部能量输入，是一种低成本、低能耗的工艺。然而，由于驱动力非常弱，DD 过程较为缓慢且低效，对此，可以应用大面积的膜来加速该过程，但会增加资金成本。未来的研究可以通过开发薄并且多孔的膜，降低离子传输阻力，从而提高酸回收能力和效率12。3.3膜电容去离子对于膜电容去离子（MCDI），同时使用 CEM 和AEM。盐水中的阳离子到达 CEM 侧，通过 CEM 并被多孔电极吸收。盐水中的阴离子到达 AEM 侧，通过AEM 并被多孔电极吸收。MCDI 技术结合了电容去离子（CDI）技术和 IEM 技术的优点。与 CDI 相比，MCDI能更有效地去除水中的离子，是一种更有前途的苦咸水淡化技术。MCDI 过程中的除盐效率受膜电阻/电导率的影响，因此许多研究都集中在开发低面电阻的 IEM13。3.4反向电渗析虽然反向电渗析（RED）包含“电渗析”一词，但它与 ED 完全不同。ED 主要用于水处理以去除水中的离子，过程中消耗电能，而 RED 产生能量14。驱动力方面，ED 由外部电源驱动，RED 由浓度差或盐度差驱动。因此，RED 通常涉及混合 2 种不同盐度的水溶液。这种盐度差异产生的能量称为盐度梯度功率。当离子通过 IEM 在 2 种水溶液之间发生传输时，电化学电位会降低，产生电能。RED 是一种很有前景的大规模发电可再生能源技术。3.5燃料电池燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的电化学装置。燃料电池中使用的常见燃料包括但不限于氢气、甲醇、乙醇和天然气。在不同类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是最受欢迎的一种。但由于高纯度氢气的生产成本高，PEMFC 是一项昂贵的技术。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是近年来被广泛研究的另一种燃料电池。AEMFC 与PEMFC 相比具有更灵活的催化剂选择和高氧还原反应速率。此外，微生物燃料电池（MFC）是一种新兴的能源生产技术15，使用微生物代替昂贵的催化剂，同时使用废水作为燃料来替代燃料电池中的传统燃料，更具成本效益。但可能会因为生物污染、氧交叉等因素，降低膜的使用寿命和电导率，只有这些问题得到解决，MFC 才具有广泛商业化的可能。3.6氧化还原液流电池氧化还原液流电池（RFB）通过将化学能转化为电能来工作。在 RFB 系统中，2 种电解质溶液被泵入包含电极的区域，并由 IEM 隔开。钒氧化还原液流电池（VRFB）是最常见的 RFB 类型，VRFB 技术具有成本低、循环寿命长、效率高、操作简单、安全性好、设计灵活性高等优点，有望用于大规模储能。3.7电解基于 IEM 的电解被广泛研究用于制氢。一般来说，水电解制氢主要分为 3 种类型，包括碱性电解、质子交换膜电解和固体氧化物电解。其中碱性电解适用大容量制氢系统，而质子交换膜电解虽然不会产生碱性Science and Technology&Innovation科技与创新2023 年 第 03 期167污染物，但由于需要使用昂贵的催化电极材料，在经济上不太具有竞争力。基于 IEM 的电解也用于氯碱工业，同时生产氯气、氢气和氢氧化钠。为了延长 IEM的寿命，需要更多的研究来提高膜的抗化学腐蚀性。氯碱工业电解还可以与其他工艺结合以达到特定要求。未来研究需要优化膜的性能以提高电流效率，从而降低电解能耗并保持电解小室电压。4总结与展望近年来，对离子交换膜（IEM）的研究飞速增长，膜的合成与应用密切相关，不同的合成技术使 IEM 得到多领域的应用，而 IEM 的多样化应用也需要合成不同类型的膜以满足不同的应用场景需要。在各类合成方法中，IEM 的绿色合成前景广阔，但目前仍处于起步阶段，需要更多的研究来探索可再生膜材料和开发无有机溶剂合成方法。在应用方面，包括了电渗析、反向扩散渗析、膜电容去离子、反向电渗析、燃料电池、氧化还原液流电池、电解等。从膜的角度来看，为了使这些应用更加高效，未来的研究需要探索低成本并且具有高离子电导率、高选择性渗透率、高稳定性和耐久性的膜材料，并针对不同的应用场景，调整膜的不同特性。未来，IEM 的研究和改性定会引起更多的研究学者关注，为中国各行业，特别是可再生能源的蓬勃发展助力。参考文献：1HOSSEINI S M，JASHNI E，AMANI S，etal.Tailoring the electrochemical properties of EDion exchange membranes based on the synergism ofTiO2nanoparticles-co-GO nanoplates J.Journal ofcolloid&interface science，2017，55：763-775.2KIM D J，JO M J，NAM S Y.A review of polymer nanocomposite electrolyte membranes for fuelcell application J .Journal of industrial&engineering chemistry，2015，21：36-52.3RP A，SM B，VN B，et al.Bipolar membranes:areview on principles，latest developments，andapplicationsDB/OL.2022-10-28.https:/ LEI M，ZHANG Q，CHI M，et al.Anion exchangemembrane with high hydro