空心类水滑石对重金属的吸附性能研究_崔国居.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0644第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment142空心类水滑石对重金属的吸附性能研究崔国居 1，李家亮 2（1.中国石化胜利油田石油化工总厂，山东东营 257000；2.山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255000）摘要 重金属废水是一类难处理的废水，对其进行有效处理一直是环境领域的研究热点。类水滑石（LDHs）因比表面积大、制备简单、环境友好等特性，成为一类具有较高应用潜力的重金属吸附剂。制备了具有更多吸附位点的空心类水滑石（LDHs-H），选取重金属离子 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+作为研究对象，探究了初始重金属离子浓度、吸附时间、溶液 pH 和竞争离子等因素对 LDHs-H 吸附重金属离子的影响。结果表明，LDHs-H 对 Cu2+和 Pb2+的等温吸附数据较好地拟合了 Freundlich等温模型，对 Zn2+和 Ni2+的等温吸附数据较好地拟合了 Langmuir等温模型。准二级动力学模型较好地描述了 LDHs-H对 4种重金属离子的动力学吸附过程。LDHs-H层板上的羟基与 Cu2+和 Pb2+反应生成沉淀是 Cu2+和 Pb2+去除的主要方式，与 Zn2+和 Ni2+发生同晶替代和晶体生长是 LDHs-H 吸附 Zn2+和 Ni2+的主要机理。共存离子实验证明废水中常见离子几乎均不会影响 LDHs-H 对重金属离子的吸附，且中性条件下 LDHs-H 对重金属离子具有较好的吸附效果。关键词 空心类水滑石；重金属；废水处理；吸附机理中图分类号 TQ424；X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0142-06Adsorption of heavy metals by hollow layered double hydroxidesCUI Guoju1，LI Jialiang2（1.Petrochemical General Plant，Shengli Oilfield，SINOPEC，Dongying 257000，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255000，China）Abstract：As a kind of refractory wastewater，the effective treatment of wastewater containing heavy metals was a research hotspot in the field of environment.Layered double hydroxides（LDHs）is a kind of heavy metal adsorbent with high application potential due to its large specific surface area，simple preparation and environmental friendliness.Hollow layered double hydroxides（LDHs-H）with more adsorption sites were prepared and heavy metal ions such as Cu2+，Pb2+，Zn2+and Ni2+were selected.The effects of initial heavy metal ion concentration，adsorption time，solution pH and competitive ions on the adsorption of heavy metal ions by LDHs-H were investigated.The results showed that the adsorption isotherms of LDHs-H for Cu2+and Pb2+well fitted with Freundlich model，and Langmuir model well described the isotherms of Zn2+and Ni2+.Kinetic data of the adsorption process of four heavy metals fitted pseudo-second-order model well.Hydroxyl groups on LDHs-H reacting with Cu2+and Pb2+to form precipitation was the main way to remove Cu2+and Pb2+，and substitution and crystal growth with Zn2+and Ni2+were the main mechanism for LDHs-H to fix Zn2+and Ni2+.Coexisting ions experiments showed that common ions in wastewater could not affect the adsorption effect of LDHs-H on heavy metals，and LDHs-H had good adsorption effect on heavy metals in neutral conditions.Key words：hollow layered double hydroxides；heavy metals；wastewater treatment；adsorption mechanism水体重金属污染是全球性问题，一直受到世界各国的高度重视1-2。重金属污染物是一类具有致畸性、致癌性和诱变性的危险废物，可随水流迁移进入食物链并在生物体内积累，最终危及人体健康3-4。由于实际水体条件复杂多变，有毒重金属离子的净化仍然是一个严峻的挑战。因此，探索合适的方法去除实际水体中的重金属离子具有重要意义。层状双氢氧化物（LDHs）通常被称为类水滑石化合物或阴离子黏土5。LDHs 的化学式一般为M2+1-xM3+x（OH）2x+（An）x/nmH2O，其中 M2+和 M3+是开放科学（资源服务）标识码（OSID）：143工业水处理 2023-02，43（2）崔国居，等：空心类水滑石对重金属的吸附性能研究二 价 和 三 价 阳 离 子，An是 平 衡 电 荷 的 层 间 阴 离子6。LDHs 因比表面积大、制备简单、环境友好等特性在吸附领域受到了广泛关注7，然而有限的吸附位点限制了其吸附能力。为改善 LDHs 的吸附效果，本研究制备了具有更多吸附位点的空心类水滑石（LDHs-H）并用于吸附废水中的重金属离子 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+，探究了初始重金属离子浓度、吸附时间、溶液 pH 和竞争离子等因素对 LDHs-H 吸附废水中重金属离子的影响，并表征了吸附机理。1 实验部分1.1LDHs-H的制备将0.512 g Mg（NO3）26H2O 和 0.375 g Al（NO3）39H2O 分别溶于 40 mL去离子水中，然后将 40 mL 0.12 kg/L的尿素溶液逐滴加入上述盐溶液；超声30 min后，将混合物转移到高压釜中，密封，于 120 反应 10 h；待反应釜自然冷却至室温后，离心，用去离子水洗涤，80 烘干，即得 LDHs-H。另外，在相同条件下，在高压釜中 120 反应 2 h制备 LDHs作为对照组。1.2重金属吸附实验通过批次实验比较 LDHs 和 LDHs-H 对重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附能力。将40 mg吸附剂 和 50 mL 不 同 浓 度 的 重 金 属 离 子 溶 液 混 合 于150 mL锥形瓶中，使用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节pH；将锥形瓶放在 25 恒温摇床上以 300 r/min的速度振荡一定时间后，离心（5 000 r/min，5 min），取上层溶液检测剩余重金属离子的浓度，并计算去除率。此外，本研究还考察了废水中其他常见离子，如Mg2+、K+、Ca2+、Na+、Cl-、NO3-和 PO43-，对重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+去除效果的影响，实验过程与吸附实验过程相同，干扰离子投加量为 300 mg/L。1.3表征方法采用日本 SU-8010型扫描电子显微镜（SEM）对材料的形貌进行表征；采用德国 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪（XRD）在 Cu K辐射下对材料的晶型及结构进行表征；采用 Micromeritics ASAP 2020 BET系统对材料进行 N2吸附-脱附等温线测定。2 结果与讨论2.1LDHs-H的基本特征图1（a）为 LDHs 和 LDHs-H 的 XRD 谱图。采用氮 气 吸 附-脱 附 等 温 实 验 分 别 测 定 了 LDHs 和LDHs-H 的孔径分布和比表面积，结果见图 1（b）。利用扫描电镜分析了 LDHs和 LDHs-H 的表面形貌，结果见图 1（c）（d）。如图 1（a）所 示，2=11.23、23.26、35.19、39.12、46.96、61.23和 61.97附近的衍射峰分别对应 LDHs 的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，LDHs和 LDHs-H 样品均具有典型的 LDHs 衍射峰（JCPDS 89-0461），同时也证明了样品具有良好的晶体结构。BET结果 图 1（b）表明，相比 LDHs，LDHs-H具有更大的比表面积和良好的孔结构，LDHs-H的比表面积（43.31 m2/g）和孔体积（0.089 cm3/g）均大于 LDHs的比表面积（23.33 m2/g）和孔体积（0.034 cm3/g）。图1（c）中 LDHs 的形貌规则，呈六边形晶体形态，尺寸为 8001 000 nm，有典型的 LDHs 结构。图1（d）中，LDHs-H 层的中心存在孔洞，但仍保留了LDHs的六边形纳米片结构，变为空心六方纳米片。这是因为随着反应时间的延长，体系中尿素分解产生了过量的 OH-，LDHs 体系中的 Al（OH）3转化为AlO2-，导致 LDHs结构中心被蚀刻，从而产生孔洞。2.2pH对 LDHs-H吸附性能的影响在对废水进行处理时，废水 pH对整个吸附过程具有较大影响。因此，探究不同 pH下吸附剂对重金属离子的吸附效果具有重要意义。在重金属离子质量浓度为 300 mg/L、吸附剂投加量为 0.8 g/L、吸附时间为 12 h的条件下，分别调节溶液 pH 为 113，考察图 1LDHs和 LDHs-H的 XRD（a）、氮气吸附-脱附等温线（b）和 SEM（cd）Fig.1 XRD（a），N2 adsorption-desorption isotherms（b）and SEM（cd）of LDHs and LDHs-H试验研究工业水处理 2023-02，43（2）144pH 对 LDHs-H 吸附 Cu2+、Pb2+、Zn2+和 Ni2+行为的影响，结果见图 2。从图 2 可以看到，在酸性较高的条件下，4 种重金属离子的去除率均较低，这是由于在酸性条件下，LDHs层板上的羟基发生质子化带正电荷，对重金属离 子 的 吸 附 产 生 较 大 影 响。随 着 pH 的 增 加，LDHs-H 对 Zn2+和 Ni2+的去除率先增大后趋于稳定，在 pH=9 时 达 到 最 大，随 后 几 乎 保 持 不 变；而LDHs-H 对 Cu2+和 Pb2+的去除率则随着 pH 的增加一直上升，但上升趋势逐渐变缓。2.