离子色谱法测定土壤浸提液中硫酸根离子_赵卓玲.pdf

-73-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期三星推荐硫酸盐类，对土壤和水体有一定危害。环境中有许多金属 离 子，如 Ca、Mg、K、Na、Ba、Sr、Pb、Fe、Al、Cu 可以与硫酸根结合成稳定的硫酸盐。大气中硫酸盐形成的气溶胶随降水到达地面以后，破坏土壤结构，降低土壤肥力，引起土壤酸碱度失衡。加之，长期大量不合理地施用含有硫酸钾、硫酸铵的化肥都会使土壤的酸度有不同程度的增大。土壤中硫酸根离子的含量达到一定浓度不仅会影响作物生长，还可能会腐蚀混凝土、钢筋以及埋藏于地下的管道设施等，对建筑物损害极大。硫酸根离子的测定有多种方法，孙好芬采用分光光度法测定土壤中硫酸根，NY/T1121.18-2006土壤硫酸根离子含量的测定和 GB/T50123-1999土工试验方法标准中规定硫酸根的测定采用 EDTA 络合滴定法进行测试。传统分析方法操作技术水平要求较高，操作步骤烦琐，试剂消耗量大、剩余残液污染环境、滴定终点难控制等问题困扰，离子色谱使用离子交换原理进行分离，用抑制器扣除淋洗液电导，由电导检测器测定，可以克服了以上不足。离子色谱测定土壤样品中的阴离子也屡见不鲜。目前，离子色谱法测定硫酸根已被广泛用于饮用水、地下水、污水等样品中，也有研究采用离子色谱法测定土壤中硫酸根，并且具有分析速度快、准确度高、精密度高的特点。本文采用离子色谱法测定土壤中硫酸根，并探讨最佳的土壤前处理方案。实验部分仪器工作原理离子色谱分离的原理：基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换，分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。适用于亲水性阴、阳离子的分离。样品溶液进样之后，首先与分析柱的离子交换位置之间直接进行离子交换（即被保留在柱上），如用 Na2CO3做淋洗液分析样品中的 F-、Cl-和 SO42-，保留在柱上的阴离子即被淋洗液中的 CO2-基置换并从柱上被洗脱。对树脂亲和力弱的分析物离子先于对树脂亲和力强的分析物离子依次被洗脱，这就是离子色谱分离过程，淋出液经过化学抑制器，将来自淋洗液的背景电导抑制到最小，这样当被分析物离开进入电导池时就有较大的可准确测量的电导信号。分离图谱如图 1。离子色谱仪分离测定常见的阴离子是它的专长，样品溶行业曲线开放度创新度生态度互交度持续度可替代度影响力可实现度行业关联度真实度离子色谱法测定土壤浸提液中硫酸根离子赵卓玲赵卓玲（1984），女，河北石家庄，河北省煤田地质局新能源地质队 水土实验室，硕士研究生，高级工程师，主要从事水和土壤分析测试与研究。基 金 项 目：河 北 省 财 政 项 目，项 目 编 号：343-0402-YBN-QKD0中国科技信息 2023 年第 3 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023-74-三星推荐液进样后，约在 20min 以内就可得到 7 个常见离子的测定结果，这是其他分析手段所无法达到的。仪器与试剂离子色谱：DIONEX AQ-1100 型，配备电导检测器、自动进样器，美国赛默飞科技公司。分析天平：JM-A6002 型，精度 0.001g，诸暨市超泽横器有限公司。样品筛：孔径 2mm。隔膜真空泵：GM-0.33A 型，抽气速度为 20l/min，天津市津腾实验设备有限公司。离心机：DT5-5型，北京新时代北利医疗器械有限公司。水系微孔滤膜：孔径 0.45m，直径 50mm，上海市新亚净化器件厂。SO42-标准溶液：1,000mg/l，国家有色金属及电子材料分析测试中心。淋洗液：碳酸钠、碳酸氢钠，优级纯，北京化工厂。实验用水：无 CO2的去离子蒸馏水。色谱测定条件分离柱：Dionex IonPac CS12A（4 250 mm）；保护柱：Dionex IonPac CG12A（450 mm）；抑制器：Dionex ASRS 300 4mm；检测器：电导；淋洗液：4.5mM 碳酸钠，1.4mM 碳酸氢钠；流速：1.0 ml/min；进样体积：25L；柱温：30。样品预处理风干土壤试样制备取适量新鲜土壤样品平铺在干净的搪瓷盘或玻璃板上，避免阳光直射，且环境温度不超过40，自然风干，去除石块、树枝等杂质，过 2mm 样品筛。将 2mm 的土块粉碎后过2mm 样品筛，混匀，待测。待测液的提取称取 2 mm 筛下的风干试样 5 g，准确至 0.01 g，置于大口塑料瓶中，将塑料瓶放在搅拌器上，以水土比（ml：g）5 1、10 1 和 20 1，加入无 CO2的去离子蒸馏水。分三次浸提，浸提时间为 10min、30min、60min 置于搅拌器中搅拌均匀，合并三次的浸提液，置于离心机高速离心分离。将分离的土壤浸出液贮于细口瓶中，待测。测试前，浸出液用附有孔径为 0.45m 滤膜的真空泵抽滤，以免堵塞进样系统。SO42-标准曲线配制第一步，配置 100 mg/L 中间溶液，吸取 20ml 1,000 mg/L 的 SO42-标准溶液至 200 ml 容量瓶中，用纯水定容至刻度即得到 100 mg/L 的 SO42-中间溶液。第二步，从中间溶液中分别移取 0、5.0ml、10.0ml、20.0ml、50.0 ml溶液于 5 个 50ml 容量瓶中。第三步，用纯水定容，即得到SO42-含量为 0、10.0mg/l、20.0mg/l、40.0mg/l、100.0 mg/l 系列标准溶液。上机进行离子色谱测试，可得曲线线性为 0.9994，校正曲线如图 2 所示。结果与分析水土比例对标准样品河南黄潮土 ASA-2a 进行实验测试，发现在土壤浸出液的提取过程中，不同的水体积（ml）与土质量（g）比值会对硫酸根离子的溶出量产生影响，按照 1.4 中土壤预处理方法，对水土比（ml：g）为 5：1、10 1、20 1 的 土 壤 样 品 进 行 处 理，浸 提 时 间 为 10min、30min、60min 并进行离子色谱检测。测试结果见表 1。表 1 不同浸提条件下测试 SO42-浓度水土比（ml：g）浸提时间（min）测试值（g/kg）标准样品值（g/kg）浸取率（）5：1100.08265.6300.09878.4600.10987.210：1100.0910.12574.4300.11793.6600.11088.020：1100.08366.4300.11894.4600.12398.4图 2 SO42-校准曲线图 1 离子色谱阴离子分离图谱-75-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Feb.2023中国科技信息 2023 年第 3 期三星推荐由表 1 测试结果可知：不同水土比、浸提时间对 SO42-提取效率相关联。当水土比 5 1 所浸提出的 SO42-效率随浸提时间延长升高，当浸提时间延长到 60min 时，浸取率最高达 87.2，但是浸取率还没有达到理想值。当水土比 10：1 时，浸提时间为 30min 时，SO42-浸取率为 93.6%分别高于浸提时间为 10min 的 74.4%和浸提时间为 60min 时的88.0%，原因可能是当水土比例一定时，随着时间的延长浸提率有所提高，但是当浸提时间过长时，SO42-又会从溶液中析出固结。有当水土比例为 20：1 时，浸提时间为 10min时，SO42-浸取率仅为 66.4%，当浸提时间为 30min 时，SO42-浸取率为 94.4%，当浸提时间延长为 60min，SO42-浸取率高达为 98.4%，主要原因为，像 CaSO4、BaSO4这样的难溶性盐，随着水土比例的增大和浸泡时间的延长，溶出量逐渐增大。这一研究与 NY/T1121.18-2006土壤硫酸根离子含量的测定和刘凤枝等人以水土比为 5：1 的研究结论不同，而与董莉丽、陈益娥的研究结论极为相似。由此可见，提高土壤中硫酸根的浸提效率，需要恰当的水土比例和相应的浸提时间。浸提时间、浸提次数本实验对标准样品河南黄潮土 ASA-2a 中的 SO42-进行测试，研究发现，影响 SO42-提出率的因素很多，一般来说，水土比越大，提取时间越长，浸提次数越多，SO42-的提取率就越高。以水土比为 20：1，提取时间不少于 30min，一般采用3次提取，SO42-提取率可达90以上，在本实验条件下，若延长提取时间至 60min，提取效果最好可达 98.4。浸提剂的选择以碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液为淋洗液。有研究发现若以 0.03MNH4F-0.017MHCCl 为浸提剂，可同时测定偏酸性土壤中的 NO3-、SO42-和 PO42-。若以 0.5M 的NaHCO3为浸提剂，可以同时浸提偏酸性土壤中 NO3-、SO42-和 PO42-。如果只提取土壤中的 SO42-用上述浸提剂均可得到满意效果。为简单起见，本文作者采用无 CO2的去离子蒸馏水作为提取剂也可得到满意结果。但是值得一提的是，采用其他浸提剂时浓度不易很高，否则会因阴离子峰太高而淹没待测离子，影响测试结果。方法验证精密度和准确度测试分别对高、中、低不同 SO42-含量的标准样品（辽宁棕壤 ASA-1a、河南黄潮土 ASA-2a、湖北水稻土 ASA-4a）进行 9 次测量，其结果见表 2。水土比例为 20：1，浸提时间为 60min、浸提次数为 3、浸提剂选无 CO2的去离子蒸馏水。测试结果表明：标准样品（ASA-1a）SO42-含量的 RSD 为 3.87%，标准样品（ASA-1a）SO42-含量的 RSD 为 2.05%，标准样品（ASA-1a）SO42-含量的RSD 为 2.26%。这些结果与唐静等报道相同。据此表明用离子色谱方法测定土壤中的 SO42-具有很高的精密度。由表 2 测试结果可以看出不同标准样品辽宁棕壤（ASA-1a）、河 南 黄 潮 土（ASA-2a）、湖 北 水 稻 土（ASA-4a）SO42-含量的相对误差分别为：4.6%、2.4%、2.9%。表明用离子色谱方法测定土壤中的 SO42-，测试准确度高，满足分析测试要求。回收率对土壤样品 1#、2#、3#按照 1.3 中土壤处理方法，以水土比为 20：1，浸提时间为 60min，浸提次数为 3 次，对SO42-进行加标回收实验，采用高中低三个浓度进行加标，测试结果结果见表 3。表 3 土壤样品 SO42-加标回收试验结果样品编号 本底值（mg/L）加标量（mg/L）测量值（mg/L）回收率（）0.501.5390.01#1.081.002.0294.02.003.0096.01.002.6593.02#1.721.503.1293.32.003.6596.51.002.9594.03#2.011.503.4092.72.003.9496.5由表 3 可知，1#样品加标回收率为 90%96%；2#样品加标回收率为 93%96.5%，3#样品加标回收率为92.7%96.5%，从回收率数据看，说明采用离子色谱法测定土壤中的 SO42-，测定结果准确、可靠。结语本实验采用离子色谱法对土壤浸取液中SO42-进行测定，测量数据准确度、精密度以及回收率均能够满足实验分析的要求，并且操作简单，快速易行，适于批量实验操作，可广泛推广。本实验通过对标准样品进行实验认为，当水土比 10：1 时，浸提时间为 30 min，浸提次数为 3 时，浸提剂选无CO2的去离子蒸馏水，SO442-最佳浸取率为 93.6%。当水土比例为 20：1，浸提时间为 60min，浸提次数为 3，土壤中 SO42-的提取效果最好，提取率最高可达 98.4。这两种前处理方式均能满足实验要求，得到满意结果。表 2 标准样品精密度和准确度测试结果序号SO42-（g/kg）辽宁棕（ASA-1a）河南黄潮土（ASA-2a）湖北水稻土（ASA-4a）10.0600.1220.22920.0610.1200.23130.0590.1190.23640.0640.1210.22750.0580.